硅烷偶联剂的种类与结构对二氧化硅表面聚合物接枝改性的影响

1、第32卷第5期 2004年5月硅酸盐学报Vol.32,No.5May,2004JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETY硅烷偶联剂的种类与结构对二氧化硅表面聚合物接枝改性的影响毋 伟,陈建峰,屈一新(北京化工大学,教育部超重力工程研究中心,北京 100029)摘 要:在超细二氧化硅表面接枝聚合改性工艺的基础上,通过透射电子显微镜、红外光谱、X射线光电子能谱等检测手段,并结合模型计算,研究了硅烷偶联剂(silanecouplingagent)对超细二氧化硅表面聚合物接枝改性的影响及其机理。认为硅烷偶联剂KH570和KH858都是有效4的预处理剂,硅烷偶联剂的种类对改性影响

2、很大。由于KH570中含有的双键与羰基形成了离域 4键,使其双键结合力减弱;而在KH858中由于硅原子的供电子效应,使其双键结合力有所加强;使用KH570预处理的超细二氧化硅表面含有的聚合物更多,分散性更好。KH570更适合用作超细二氧化硅表面接枝聚合改性的预处理剂。关键词:硅烷偶联剂;超细二氧化硅;接枝改性;影响机理中图分类号:TQ127.2 文献标识码:A文章编号:04545648(2004)05057006INFLUENCEOFTHEKINDSANDSTRUCTUREOFSILANECOUPLINGAGENTONPOLYMERGRAFTINGMODIFICATONOFTHEULTRAFI

3、NESILICONDIOXIDESURFACEWUWei,CHENJianfeng,QUYixin(ResearchCenteroftheMinistryofEducationforHighGravityofEngineering&Technology,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing 100029,China)Abstract:Basedonthestudyoftheprocessofpolymergraftingmodificationonthesurfaceofultrafinesilicondioxideandcompa

4、redbyusingTEM,IR,XPS,andmodelcalculation,theinfluenceandmechanismofdifferentsilanecouplingagentsonthemodificationofultrafinesilicondioxidewereinvestigated.Theeffectsofmodificationarevariedsignificantlywiththedifferenceofsilanecouplinga2gents,anditisconcludedthatKH570andKH858areeffectivepretreatingag

5、ents.TheduplexbondsofcarboninKH570areweak2enedduetotheformationof 44delocalizationbondsbetweentheduplexbondsandcarbonylgroups,whereastheduplexbondsofcar2boninKH858arestrengthenedduetotheelectrondonatingeffectsofsiliconatoms.ThesurfaceofultrafinesilicondioxidemodifiedwithKH570hencecontainsmorepolymer

6、sandhasbetterdispersion.ItissuggestedthatKH570ismoresuitedasapretreatingagentforpolymergraftingmodificationonthesurfaceofultrafinesilicondioxide.Keywords:silanecouplingagent;ultrafinesilicondioxide;graftingmodification;influencemechanism超细二氧化硅是一种白色无定型粉末,其晶体结构是以硅原子为中心,氧原子为顶点所形成的不太规则的四面体结构,结构单元是SiO2,4

7、个顶点的氧原子与另外的四面体顶点的硅原子经共价键连收稿日期:20030702。 修改稿收到日期:20031114。接,形成一维、二维、三维的链状、球状及空间骨架点阵结构,不同的化学环境可使这一发展过程停留在某一状态。超细二氧化硅表面上的硅原子并不是规则排列的,连在超细二氧化硅表面上的羟基也不是Receiveddate:2003EE0702.Approveddate:20031114.基金项目:教育部科学技术研究重大项目(0202),天津市重点项目。作者简介:毋 伟(1966),男,博士,研究员。通信联系人:屈一新。Biography:WUWei(1966-),male,doctor,profe

8、ssor.mail:wuweimail:quyxCorrespondent:QUYixin.第32卷第5期 毋 伟等:硅烷偶联剂的种类与结构对二氧化硅表面聚合物接枝改性的影响 #571#等距离的,它们的化学反应活性也不是完全等价的1,2。总体来说,其表面上有三种羟基:一是孤立的、未受干扰的自由羟基;二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基;三是双生的,即2个羟基连在1个硅原子上的羟基。孤立的和双生的羟基一般不形成氢键。当超细二氧化硅和湿空气接触时,表面上的硅原子就会和水/反应0,以保持氧的四面体配位,满足表面硅原子的化合价,水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。超细二氧化硅较大的比表面积和g,白度

9、>93,纯度>97%,加热减量<5%(质量分数,下同),烧失量<6%,pH值为67。实验所用药品:苯乙烯(St),分子式为C6H5)CH=CH2,天津市化学试剂六厂生产,分析纯,用作改性剂;KH858,分子式为CH2=CHSi(OC2H5)3;KH570,分子式为CH2=C(CH3)COOCH2CH2#CH2Si(OCH3)3,南京强威化工有限公司生产,用作改性偶联剂;过硫酸氨,北京北化精细化学品有限责任公司生产,分析纯,用作引发剂;甲苯,北京益利精表面羟基的存在而具有反应活性,使其在橡胶、塑料、粘合剂、涂料等领域有广泛的应用。但超细二氧化硅的强亲水性导致了其难以在有机

10、相中润湿和分散,限制了其超细效应的充分发挥,因此必须对其进行表面改性,目的是改变超细二氧化硅表面的物化性质,提高其与有机分子的相容性和结合力,改善加工工艺。超细二氧化硅的表面改性方法主要有硅烷偶联剂改性法、钛酸酯偶联剂改性法、聚合物包覆法等。由于目前采用的表面改性方法大多属于广泛的、定性的和经验性的,致使改性后的超细二氧化硅不能达到最大的应用效果,因此,探索和研究新的改性方法及其作用机理,增强表面改性的针对性,十分必要。将超细二氧化硅硅烷偶联剂改性法和聚合物包覆法结合起来,利用无皂乳液聚合的方法在被含双键硅烷偶联剂改性后的二氧化硅表面接枝合成聚合物,根据超细二氧化硅应用的聚合物体系不同,有目的

11、地对超细二氧化硅表面接枝不同性能的聚合物,并且具有接枝包覆均匀完全,分散程度好等优点3,4。通过红外光谱、X射线光电子能谱和透射电镜等检测手段,结合目前比较流行的密度泛函理论(densityfunctionaltheory,DFT)中的B3LYP方法加上631G基组,优化出了硅烷偶联剂KH570(以下简称KH570)和硅烷偶联剂KH858(以下简称KH858)气体分子在二氧化硅表面接枝的简化几何构型,计算出了分子中的键长及各原子的电荷分布。研究了硅烷偶联剂的结构和种类对超细二氧化硅表面聚合物接枝改性的影响机理。1 实 验1.1 实验原料实验所用原料:超细二氧化硅,北京航天赛德粉体材料有限公司生

12、产,型号400J。一次粒径为10nm,二次粒径小于1.5Lm,比表面积260320m2/细化学品有限公司生产,分析纯,用作抽提溶剂。1.2 实验方法工艺实验是在四口烧瓶中进行的,悬浮液的pH值通过数显酸度计在线监控,通过恒温水浴槽的循环水来控制反应温度。主要实验步骤如下:(1)配制充分水解的硅烷偶联剂水溶液;(2)称取一定质量的超细二氧化硅,在烧杯中用去离子水配置一定浓度的悬浮液,在乳化机中以5000r/min的转速,分散30min,转移到四口烧瓶中,搅拌并升温,当温度达到70e时,一次加入配制的硅烷偶联剂水溶液,恒温反应一段时间;(3)以一定速度缓慢滴加一定量的苯乙烯,期间维持反应温度不变,

13、当苯乙烯加完后,滴加引发剂,加完并维持反应一段时间,(4)将悬浮液过滤、低温烘干、称重,取出一定质量的试样,用甲苯在索氏抽提器内分别抽提7h,低温烘干,磨细使其全部通过38Lm筛网,用于测定产品性能。没有经过任何处理的二氧化硅试样即为原样,记为试样1。若所用的硅烷偶联剂为KH858,得到的试样即为KH858St复合改性样,记为试样2。若所用的硅烷偶联剂为KH570,得到的试样即为KH570St复合改性样,记为试样3。用日立H800型透射电子显微镜(TEM),测定颗粒形貌、大小及分散状况;用Fourier变换红外光谱仪,测定颗粒的物质组成,比较表面成分;采用美国PERKINELMERPhysic

14、sElectronics公司生产的PHI5300X射线光电子能谱仪(XPS),分析颗粒表面组分及与聚合物之间的结合状态。2 实验结果及讨论2.1 试样的TEM分析图1为试样1、试样2和试样3的透射电镜照片。由图可见,改性后的超细二氧化硅的分散性有较大的改善,由一个个颗粒联结成的立体网络结构变为由聚合物分子间作用力联结的松散团聚体。试#572# 硅 酸 盐 学 报 2004年出,试样2的红外光谱图中出现了聚苯乙烯特征峰(2850,1583,1493cm-1等)。试样3的红外光谱图中除在2921,1494,1454,755,700cm-1样3的分散性优于试样2。波数处也出现了聚苯乙烯的特征吸收峰外

15、,还在1705cm-1处出现明显的C=O键伸缩振动吸收峰,显示在该样品中存在KH570。改性后试样2和试样3中的硅羟基伸缩振动吸收峰和水的伸缩振动吸收峰(波数为3400cm-1左右)以及硅羟基弯曲振动吸收峰(波数为960cm-1左右)和水的弯曲振动吸收峰图1 改性前后超细二氧化硅TEM照片Fig.1TEMphotographsofultrafinesilicondioxidebeforeandaftermodification2.2 试样的红外光谱分析图2、图3和图4分别为试样1、试样2和试样3的红外光谱图。对比图2、图3和图4,可以看(1620cm-1左右)明显减弱。说明改性后二氧化硅表面疏

16、水性增强,硅烷偶联剂和聚合物是通过硅羟基与二氧化硅表面结合的。波数为1101cm-1和797cm-1的超细二氧化硅硅氧键伸缩振动吸收峰变宽变弱,说明改性样品的表面接枝有聚合物,使其中二氧化硅含量相对减少。可见,不论使用哪种硅烷偶联剂都可以实现超细二氧化硅表面聚合物接枝改性。但仔细对比图3和图4,可以看出,试样3中接枝的聚合物量更大,聚苯乙烯的特征峰更明显。图2 试样1的红外光谱图Fig.2 Infraredspectrumofsample1图3 试样2的红外光谱图Fig.3 Infraredspectrumofsample2第32卷第5期 毋 伟等:硅烷偶联剂的种类与结构对二氧化硅表面聚合物接

17、枝改性的影响 #573#硅原子的化学位移几乎未发生变化,还新增加了碳原子。试样2表面的硅、氧、碳的原子个数比为1.00B1.53B1.25。与试样2相比,试样3表面氧原子化学位移增加较少为0.51,表面的硅、氧、碳的原子个数比为1.00B1.40B6.30。改性后二氧化硅表面并不是所有的氧原子都与改性剂发生了作用,这说明接枝的聚合物是包覆在超细二氧化硅表面上而不是直立在其上。改性后二氧化硅表面上的硅原子化学位移变化较小,而氧原子化学位移变化较大,说明改性剂直接与二氧化硅表面的氧原子发生作用,其原因图4 试样3的红外光谱图Fig.4 Infraredspectrumofsample3是超细二氧化

18、硅表面的Si-OH与硅烷偶联剂作用转变为Si-O-Si,由于Si原子的电负性比氢大,致使氧的化学位移增大,而二氧化硅表面的硅原子没有直接与改性剂作用,因而化学位移变化很小。试样3表面的C原子个数是O原子的5倍,而试样2表面C原子个数和O原子几乎相等,但试样3中与硅烷偶联剂作用的氧原子的化学位移变化却低于试样2的变化,这与表面处理时所用的硅烷偶联剂结构不同有关。2.3 试样的X射线光电子能谱为了探讨硅烷偶联剂与超细二氧化硅之间的作用机理以及硅烷偶联剂的种类对超细二氧化硅表面聚合物接枝改性的影响,对改性前后试样进行了X射线光电子能谱研究,结果见表1。可以看出:与试样1相比,试样2表面与改性剂作用的

19、氧原子个数为氧原子总数的三分之一,化学位移增加0.82eV,表1 试样的XPS研究结果Table1 XPSresultsofthesamplesSampleNo.1AtomO1sSi2p2O1s*O1sSi2p3C1sO1s*O1sSi2pC1sChemicalshift/eV532.80104.00532.76533.62103.90285.00532.876533.31103.90285.00Changesofchemicalshift/eV0 0-0.04+0.82-0.10-0.06+0.51-0.10Theratioofoxygenatomreactingtonotreactingw

20、ithmodifyingagentis1B2;n(Si)Bn(O)Bn(C)=1.0B1.53B1.25Theratioofoxygenatomreactingtonotreactingwithmodifyingagentis1B2;n(Si)Bn(O)Bn(C)=1.0B1.4B6.3Relativeratioofatomnumbern(Si)Bn(O)=1.55B1Notes:O1s*denotestheoxygenatomsnotactingwithmodifyingagent;O1sdenotestheoxygenatomsreactingwithmodifyingagent;1)Or

21、iginalsample;2)ModifiedsamplebyKH858andSt;3)ModifiedsamplebyKH570andSt.2.4 接枝在超细二氧化硅表面上的硅烷偶联剂的几何构型及键长电荷分布根据文献3,4提出的超细二氧化硅表面硅烷偶联剂的接枝机理,对KH570和KH858气体分子在超细二氧化硅表面接枝结构进行简化处理,二氧化硅表面的硅原子以1个Si-O键分别与KH570和KH858连接,其它键采用羟基饱和。并且运用Berny能量梯度法,采用631G基组,对KH570和KH858气体分子在超细二氧化硅表面接枝的几何构型优化。在计算中,采用比较流行的DFT5中的B3LYP方法,

22、以减少计算工作量。电荷采用Mul2liken分布,所有的计算均用Gaussian98软件6在SGI1450工作站上完成。优化出的KH570和KH858气体分子在超细二氧化硅表面接枝的几何构型如图5、图6所示。计算出的分子中的键长及电荷分布如表2、表3所示。表中R表示原子之间形成的化学键,/Purechargenumber0表示净电荷数。分析图5、图6及表2、表3可知,KH570中C=C的键长大于KH858中C=C的键长,因此接枝在超细二氧化硅表面的KH570更易与苯乙烯发生聚#574#硅 酸 盐 学 报 2004年表2 B3LYP/631G优化出的超细二氧化硅表面接枝的KH570几何参数Tab

23、le2 GeometricparameterofKH570graftedonthesurfaceofultrafinesilicondioxideoptimizedbyB3LYP/631GNo.AtomBondBondlength/nmPurechargenumber1SiR(1,2)16.9001.5380192OR(1,4)16.968-0.7746603HR(1,6)16.9580.4144114OR(1,8)16.949-0.8138625HR(2,3)9.6900.4447136OR(4,5)9.865-0.7732317HR(6,7)9.6960.4096128OR(8,9)16.

24、847-0.9137489SiR(9,10)17.4191.42448110OR(9,12)17.025-0.82185511HR(9,14)18.8020.40602912OR(10,11)9.701-0.77379713HR(12,13)9.6950.40990314CR(14,15)10.975-0.60521915HR(14,16)10.9750.19252716HR(14,17)15.4350.19014317CR(17,18)10.980-0.25320118HR(17,19)10.9560.14058619HR(17,20)15.2320.18421320CR(20,21)10.

25、948-0.00661721HR(20,22)10.9500.16765022HR(20,23)14.7540.16480323OR(23,24)13.799-0.52949424CR(24,25)12.3980.46788025OR(24,26)14.896-0.43752026CR(26,27)13.4400.13094427CR(26,30)15.084-0.30302428HR(27,28)10.8450.17198929HR(27,29)10.8500.13494830CR(30,31)10.938-0.44595431HR(30,32)10.9580.13722932HR(30,3

26、3)10.9580.15955533H0.162547图5 接枝在二氧化硅表面上的KH570结构简图Fig.5 ConfigurationofKH570graftedonthesurfaceoful2trafinesilicondioxide图6 KH858在二氧化硅表面的结构简图Fig.6 ConfigurationofKH858graftedonthesurfaceoful2trafinesilicondioxide合反应。超细二氧化硅表面硅原子与硅烷偶联剂形成的Si)O)Si键中硅与氧之间的结合力要大于硅与羟基结合的硅氧之间的结合力,因此超细二氧化硅表面处理后,其化学位移增大,这与XPS

27、的分析结果一致。表3 B3LYP/631G优化出的超细二氧化硅表面接枝的KH858几何参数Table3GeometricparameterofKH858graftedonthesurfaceofultra2finesilicondioxideoptimizedbyB3LYP/631GNo.AtomBondBondlength/nmPurechargenumber1SiR(1,2)16.9051.5365372OR(1,4)16.965-0.7746343HR(1,6)16.9690.4136644OR(1,8)16.946-0.8147305HR(2,3)9.6900.4463746OR(4,

28、5)9.875-0.7742307HR(6,7)9.6970.4087708OR(8,9)16.857-0.9102209SiR(9,10)17.4271.40586010OR(9,12)17.009-0.81928411HR(9,14)18.6270.40634712OR(10,11)9.705-0.77840913HR(12,13)9.6890.41098314CR(14,15)10.884-0.40944115HR(14,16)13.4160.17096616CR(16,17)10.878-0.23974017HR(16,18)10.8640.14363818H0.177549第32卷第

29、5期 毋 伟等:硅烷偶联剂的种类与结构对二氧化硅表面聚合物接枝改性的影响 #575#2.5 机理分析超细二氧化硅表面硅烷偶联剂苯乙烯复合接枝改性的作用机理是:含双键的硅烷偶联剂在H+作用下发生水解、缩合形成一定聚合度的齐聚物,齐聚物表面的硅羟基与超细二氧化硅表面的硅羟基脱水缩合形成Si)O)Si键而接枝在超细二氧化硅的表面,尔后在引发剂作用下,苯乙烯与超细二氧化硅表面接枝的硅烷偶联剂的双键发生自由基聚合反应,形成聚合物接枝包覆改性超细二氧化硅3,4。由于KH570中有机基团的分子量大于KH858中有机基团的分子中的硅原子由于受酯基的影响,使得KH570St改性样表面受作用的氧原子的化学位移与K

30、H858St改性样表面受作用的氧原子的化学位移变化程度不同。3 结 论用KH570和苯乙烯以及KH858和苯乙烯分别对超细二氧化硅表面进行聚合物接枝改性,对原样和各改性样分别通过透射电子显微镜、红外光谱、X量,改性工艺中除偶联剂不同外,其它的工艺条件都一样,在改性过程中硅烷偶联剂脱水缩合形成的齐聚物的聚合度应相差不大,那么化学吸附在超细二氧化硅表面的齐聚物的分子量前者也大于后者,再加上KH570St改性的超细二氧化硅表面聚苯乙烯的含量大于KH858St改性的超细二氧化硅,因此KH570St改性的超细二氧化硅表面聚合物的量多,分子量大,产生的空间位阻作用力大,分散性好。KH858有机部分的分子式为CH2CH);KH570有机部分的分子式为CH2C(CH3)COOCH2CH2CH2)。KH858中的双键直接与Si原子相连,而Si原子的电负性小于C原子的电