LTCC技术综述11LTCC概述111LTCC性能特点低温共烧

1、第一部分LTCC 技术综述1.1LTCC 概述LTCC 性能特点低温共烧陶瓷（ Low Temperature Co-fired Ceramics，LTCC）是 1982 年由美国休斯公司开发的新型材料技术。它采用低温烧结陶瓷粉料（800 900），根据预先设计的结构，通过流延工艺将陶瓷浆料制成厚度精确且致密的生瓷带，在生瓷带上利用激光打孔、 微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺形成金属化布线和通孔金属化制成所需要的电路图形，然后将电极材料 （ Au、Ag、Ag/Pd 和 Cu)、基板、电子器件（如低容值电容、电阻、滤波器、阻抗转换器、耦合器等）等叠片后，在 1000以下一次性烧成多层互连三维电路

2、基板，在其表面可以贴装IC和有源器件，制成无源 / 有源集成的功能模块。是一种用于实现高集成度、高性能的电子封装技术 1-4 。传统基板材料如 Al 2O3、SiC 等和高温烧结陶瓷HTCC 烧结技术，不仅烧结温度高（ >1500，只能与高熔点、高电阻的金属Mo、W 等共烧），而且不利于降低生产成本。 而低温共烧陶瓷 LTCC 技术，其低烧结温度可使金属良导体 Cu、 Ag 等同生坯片共烧，提高厚膜电路的导电性能 5 。因 LTCC 多层基板技术，能将部分无源元件集成到基板中， 有利于系统的小型化， 提高了电路的组装密度和系统的可靠性。与其它集成技术相比， LTCC 具有以下几个特点：（

3、1）多层互连，提高了模块可靠性，减少了体积；内埋无源元件，提高电路的组装密度；一次烧结成型，印制精度高，多层基板生瓷带可进行逐步检查，有利于生产效率提高，降低成本，适应批量生产。（2）LTCC 基板材料，介电常数较小（一般 ）10，有非常优良的高频特性。（3）适应大电流及耐高温要求， 比普通 PCB 电路基板具有优良的热传导性。（4）具有较好的温度特性，如较小的热膨胀系数（ CTE），较小的共振频率温度系数 ( )，是多芯片组装 MCM 首选多层基板，可以制做多达几十层电路基板。（5）可以制作细线结构，线宽/间距可达 100m200m，甚至可达 50m。（6）可以直接作为VLSI 、 LSI、

4、 IC 的封装基板。1LTCC 应用领域LTCC 在许多领域，特别是无线通讯领域，有着非常重要的作用1-3 。目前LTCC 技术已经进入更新的应用阶段，包括无线区域网络、地面数位广播、全球定位系统接收器组件、 数位信号处理器和记忆体等及其他电源供应组件甚至是数位电路组件基板。此外， LTCC 组件因其结构紧凑，高耐热和耐冲击性，目前在军工和航天设备中广泛应用，预计未来在汽车电子系统上的应用也会非常普遍。TEK 调查资料显示 ,20042007 年间全球 LTCC 市场产值呈现快速成长趋势。下表给出过去几年全球 LTCC 市场产值增长情况。过去几年全球 LTCC 市场产值增长情况应用 LTCC

5、技术，可生产滤波器、巴伦、耦合器、电磁干扰 (EMI ) 滤波器 、天线、压控振荡器 (VCO) 、温度补偿晶体振荡器 (TCXO) 、隔离器、天线开关模块 (ASM) 、接收模块 (RX Module) 、发射模块 (TX Module) 、双工器 +功率放大器模块 (PA Module)、前端模块 (Front end Module)等产品。LTCC 发展方向近年来， LTCC 技术已发展成为令人瞩目的多学科交叉整合组件技术，涉及电路设计、材料科学、微波技术等广泛的领域，是无源集成的主流技术。但是LTCC 基板的生产成本较PCB 电路基板和厚膜电路基板高，这主要是因为现有的技术产业规模不够

6、大，致使原料成本居高不下，若产业规模逐渐扩大，LTCC的成本必将大幅下降。 目前从国际看， LTCC 近年发展很快， 制造成本逐年下降，产品已大量商品化， 产值迅速提升， 因为有充足的材料供应商和设备、仪器制造商。从国内看， LTCC 运用逐年增多，但成本较高，要大大降低成本，必须发展自己的材料、设备、仪器制造商，这一领域有很大发展机遇 1-3 。研究能与银或铜低温共烧且适合于高频使用的微波介质陶瓷材料是今后的发展方向之一。 LTCC 技术是四大无源器件（电感L 、电阻 R、变压器 T、电容C）和有源器件（晶体管、IC 电路模块、功率MOS）集成在一起的混合集成技2术。在价格性能比的推动下，

7、LTCC 技术的应用领域已经非常广泛， 这也给 LTCC 材料的发展和应用提供了机会。 而且自从 90 年代以来，几乎所有的大型高性能系统、超级计算机都用到了 LTCC 材料。纵观国外微组装及 LTCC 基板制造技术的发展轨迹和现状，以传统厚膜工艺为主导的基板制造技术， 与半导体簿膜工艺有机结合即混合基板制造技术成为一大方向。国际先进混合多层基板制造技术， 能实现更高布线密度， 厚膜最小线宽 /线间 25m/25m，薄膜最小线宽 /线间 10m/20m，更多层数厚膜 100 层，薄膜 10 层的混合基板制造。我国微组装 LTCC 基板制造技术与国际先进水平差距明显 ,正不断面临需求和技术新挑战

8、。研究宽范围介电常数、具有良好热机械性能、良好微波特性的介质材料，开发拥有自主知识产权的新用途、新结构、新功能、新器件，研究无源器件埋置集成、各种腔体制作 3D 封装等先进低温烧结新工艺、新设备及大生产技术， 以不断满足我国微电子信息技术进步需求成为行业共识。LTCC 存在问题为了满足人们对该类材料的需求，低温共烧陶瓷得到很大的发展，但是目前的体系仍不能令人满意， 主要存在的问题：（1）在体系选择和性能提高等方面，主要是以大量的实验结果进行经验总结为基础，缺乏有效的理论指导， 对材料的性能与晶体结构的内在关系无系统研究，导致一些微观结构方面的重要基本问题未被很好地认识（ 2）目前，低温共烧陶瓷

9、材料多采用常规的玻璃粉末烧结法，大多要经历传统的玻璃熔制工序，温度较高。与传统陶瓷制备工艺相比，不仅制备方法复杂、 所需时间长， 而且组分容易挥发， 使产物偏离预期的组成并形成多相结构，从而导致性能的劣化和不稳定性（3）玻璃粉末烧结法是玻璃工艺与陶瓷工艺相结合的方法， 使材料制备工艺的整体成本提高，这是制约其广泛应用的另一关键因素（ 4）如何保证材料与电极导体材料的各种性能相匹配，实现布线共烧，是另一个急需解决的难题。在国外如美国、 日本、欧洲等发达国家， 对于低温共烧陶瓷基板材料的研究己经初步进入产业化、 系列化和可进行材料设计的阶段。 国外对于此类材料的研究很保密。而在我国对于低温共烧陶瓷

10、基板材料的研究仍属于起步阶段， 拥有自主知识产权的材料体系和器件几乎是空白。 因此，加快此类材料的研究开发更加3具有重要的意义。1.2LTCC 材料体系目前，国内外对LTCC 材料的研究主要分为：微晶玻璃系、玻璃/ 陶瓷复合系。通过添加低软化点玻璃来降低电子陶瓷材料的烧结温度是工业上广泛使用的制备 LTCC 模块的方法，已被日立、杜邦、富士通、旭硝子等国际著名电子产品生产商所采用。微晶玻璃是由一定组成的玻璃通过受控晶化制得的由大量微小晶体和少量残余玻璃相组成的复合体。微晶玻璃晶粒尺寸一般在20nm 到几个微米，晶粒的密度在 1010 / mm3 到 1015 / mm3 之间。为了获得如此高的

11、晶粒密度，母相中应加入合适的形核剂以促进玻璃晶化， 同时控制玻璃的晶化过程。 晶化过程通常分为两步：形核过程和晶体的长大过程。 对微晶玻璃来说， 为了获得理想的组织和性能，形核和晶化过程的控制尤为重要 3 。复相陶瓷是在陶瓷相中加入低熔点的玻璃相，烧结时玻璃软化，粘度下降，增加了液相传质， 从而可以降低烧结温度。 国内外开发出了一系列玻璃加各种难熔填充相的低烧材料，填充相主要有 Al 2O3、SiO2、堇青石、莫来石等，玻璃主要是各种晶化玻璃。玻璃 /陶瓷作为 LTCC 材料主要合成体系，介电性能、热膨胀系数的可调性大， 烧结收缩也可以通过塑性流动进行调节， 成本低、容易制备等，但有一个明显的

12、缺点是烧结体不容易致密。硼硅酸盐玻璃体系康宁公司生产的 Pyrex 7740，7070，658909 等一系列碱硼硅酸盐玻璃由于具有较低的介电常数、 与硅接近的热膨胀系数， 可作为制备 LTCC 基板材料的理想原料，其中 Pyrex 7740 组成和主要性能参数如下表所示。Pyrex 7740 组成与性能参数由于该系列玻璃在 7001000下烧结时会析出方石英晶体， 其抗热冲击性能和机械强度受到影响。将适量的 Al 2O3 或 GaO2 加入 Pyrex7740 玻璃与高硅玻璃混合物中，或者直接把未析晶的堇青石玻璃粉末与Pyrex 7740 玻璃混合共烧均4可抑制方石英相的形成。 掺入堇青石系

13、玻璃也利于降低 Pyrex7740 玻璃与高硅玻璃混合物体系中的介质损耗 7 。制备低温烧结 MgTiO3-CaTiO3 系微波介质陶瓷，可将30%（质量分数）的陶瓷粉体与组成为60.3ZnO-27.1B2O3-12.6 SiO2 的锌硼硅酸盐玻璃粉体混和，制备出了可在 900烧结、相对密度达96%、r 为 10，tan为 0.001（ 7 GHz）的玻璃陶瓷。同组成的玻璃也可用于降低ZnO-TiO2 系统的烧结温度，当玻璃掺杂量为 2%，烧结温度为900时，获得的玻璃陶瓷最大相对密度为98%，其 r为 27， Q· f 约为 20 000 GHz， f 为 2×10-6-

14、1。硅酸盐玻璃体系堇青石玻璃体系堇青石分子组成（ 2MgO·2Al 2O3·5SiO2），理想的堇青石化学组成是(wt%) ：MgO13.8-Al 2O334.9-SiO251.3。不同温度下堇青石XRD 图谱5堇青石具有优良的绝缘介电性能和低的热膨胀性，但其强度和硬度均较低，这是堇青石实际应用中的一个显著弱点，这与堇青石晶体的疏松结构有直接关系。堇青石的不同形态具有不同的性质。- 堇青石的热膨胀系数为2.6x10-6K -1(25-700 )，-堇青石的膨胀系数为810 x10-6K -1 (25-870 )，而且 -堇青石相的介电性能要比 -堇青石相的好。 因此，对于堇

15、青石基玻璃， 人们希望在低温热处理样品时更多的析出 -堇青石晶体。换言之，希望抑制 -堇青石的析出和促进 -堇青石向 -堇青石的转变。 这与玻璃的组成、 添加剂和工艺条件有关。 微晶玻璃的相转变动力学和显微结构很大程度上取决于基础玻璃的组成。 与理想化学计量组成的堇青石相比，富 MgO 和富 SiO2 组成的玻璃能够抑制 -堇青石相的形成，促进 -堇青石相的析出，玻璃晶化后有较高含量的 -堇青石晶体。相反，富 Al 2O3 组成的玻璃对 -堇青石析晶没有影响， 富 Al 2O3 玻璃中开始先析出 -堇青石，然后慢慢转变成 -堇青石，因而玻璃中 -堇青石含量较低 10。AlN / 玻璃复合体系张

16、擎雪等人在流动氮气保护下采用热压烧结方法研究了AIN / 硼玻璃复合材料的低温烧结特性和相分布对导热性能的影响。结果表明：复合材料的热导率随玻璃相的减少而增加。材料的相分布对热导率的影响表现为：当玻璃相减少，AIN 晶粒相互接触时，有利于热导率的提高；当材料内部以AIN 晶相为主时，材料出现晶体的导热特征。通过调节玻璃相的含量，该复合材料能够在10006以下烧结，与玻璃的热导率相比，复合材料的热导率可以提高45 倍 10 。专利 11研究了AlN / 硼硅酸盐玻璃低温共烧陶瓷基板的制备方法，开发了AlN / 硼硅酸盐玻璃粉体（AlN / Li 2O-ZnO-B 2O3-SiO2-Al 2O3）

17、，经过热压液相烧结制成基板材料，其热导率达到10W/m.K ，可以在大功率器件上使用。其他体系Kumar 等人于 1977 年制成了 Al 2O3（ 18%-23%），SiO2（ 50%-55%），MgO（ 18%-25%），微量的 B2O3 和 P2O5（ 1%-3%）微晶玻璃基板。Kondo 等人开发出 ZnO-MgO-Al 2O3-SiO2 系玻璃陶瓷材料，加入 ZnO 在于促进基板中残留玻璃相的再结晶。Kawakami 研究了硅酸盐玻璃加Al 2O3 系基板材料，其中加入镁橄榄石（ 2MgO· SiO2），或堇青石（ 2MgO· 2Al 2O3 ·5SiO

18、 2）以利于烧结，提高基板的致密度。Shimada 等人在 Al 2O3 中加入铝硅酸盐玻璃，通过液相烧结，将烧结温度从1000降低至 900。Chiou 等人研究了组成 (wt%)为 10Al 2O3-50SiO2-35B2 O3 -5CaO 的陶瓷体系，制成的样品在 9501000烧结 2h，其介电常数为 45，介质损耗小于 0.2%，热膨胀系数为 3.56*10-6/。1.3LTCC 性能要求多芯片封装低温烧结陶瓷基板的制造需要基板材料与导体（Cu、Ag 、 Au7等）、电阻 R、电容 C、电感 L 等材料同时烧成，在顶层也可键合IC、 LSI 等有源器件和芯片元件。封装过程对基板材料有

19、如下的设计要求：（1）高电阻率（ >1014·cm）， 以保证信号线间绝缘性； （2）低介电常数，以提高信号的传输速率，低 tg，降低在交变电场中的损耗； （3）低烧结温度（ 9501000），达到同 Ag 、Cu 等高电导率的金属共烧；（ 4）与 Si 相应热膨胀系数，保证与Si 芯片封装的共容性；（5）较高的热导率，防止多层基板过热； （6）较好的物理、化学性能和综合机械性能 5 。LTCC 典型技术指标介电性能要求LTCC 基板材料对电路性能起关键作用的主要是介电常数、介质损耗、绝缘电阻等。（1）低介电常数。介电常数是 LTCC 材料最关键的性能参数之一，低介电常数对高速

20、信号处理非常重要。 介电常数影响到电子信号传输的快慢， 根据信号在基片上的信号传输时间计算公式，式中 为基片介电常数， C 为光速， L 为信号线长度。Td = L×/C8可以看出： 越小，信号在基板上传输的时间越短。在现代微电子组装技术应用中，要求相对介电常数在 220000 范围内实现系列化，以适用于不同的工作频率。 例如，对高频信号系统必须选择低介电常数（ 10）的基板材料。相对介电常数为 3.8 的基板适用于高速数字电路的设计；相对介电常数为 6 80 的基板可很好地完成高频线路的设计； 相对介电常数高达 20000 的基板 ,则可以使高容性器件集成到多层结构中。 需要较大电

21、容量的电路，可以采用高介电常数的材料， 也可在 LTCC 介质陶瓷基板材料层中夹入有较大介电常数的介质材料层，其相对介电常数可在 20100 之间选择。因此研发更宽范围介电常数的 LTCC 生瓷带系列产品成为市场需求6 。（2）低介电损耗。对于发射和接收信号来说低损耗是需要的，基本满足 LTCC 要求需小于 0.002 的水平。烧结性能要求（1）烧结致密化（烧结密度）。基板材料需要完全的致密化和足够高的晶体含量，以保证基板材料的机械和介电性能。 一般来说，氧化铝利于玻璃相的形成，利于液相的塑性流动，会促进烧结致密化。（2）烧结体微观结构。烧结体的显微结构与介电常数的关系非常密切，研究表明，介电

22、常数与材料中气孔率呈反比关系，这是因为密度越大极化程度越大，介电常数就相应增大。烧结气孔将产生大的介质损耗并损害材料的机械性能。物理性能要求（1）热膨胀系数。热膨胀系数是影响 LTCC 器件性能可靠性的关键因素之一，其热膨胀系数应尽可能与其要焊接的电路板相匹配， 否则芯片就有可能在热应力的作用下与基板脱离剥落。一般硅芯片的热膨胀系数为3.3 ×10-6·K -1，基板的热膨胀系数也应该在这个值附近。由于 LTCC 陶瓷材料的热膨胀系数与氧化铝硅、砷化镓及磷化铟等电路布线材料的值接近，由这些材料形成的结构在烧结时层间收缩变形一致性好， 从而减小了器件结构的热不匹配性和机械应力

23、，保证了器件的整体性能和可靠性。9常用集成制造基板材料的热膨胀系数（2）热导率及稳定性。随着大规模集成电路的高度集成化和高速化，使得发热密度激增，所以无论大规模集成电路的封装基板还是混合IC 中用的基板，都要求具有优良的散热特性及高的热传导性。Ma 等人在堇青石陶瓷粉末中添加1050wt%的 AlN 粉末，然后球磨混匀，干压成生坯。将压制的圆片在真空炉于1400烧结 4h 后进行性能测试。结果表明，随 AIN 量的增加，样品的弹性模量、断裂韧性、抗折强度和热导率均呈现先增加而后减小的趋势。在 AIN 添加量为 40wt% 时，样品的抗折强度、断裂韧性和热导率达到最大值，分别为 175MPa、1

24、/2 和-1K-1；而样品的介电常数随着AIN 量的增加呈下降趋势，并基于有效空隙的概念对性能曲线的变化进行了解释。（3）高绝缘电阻。 这些特性是与化学成分、 工艺和导电材料等紧密相连的。（4）其他力学性能。如机械强度大，弹性模量小，局部缺陷尽可能的少等物理性能要求。10第二部分LTCC 粉体制备2.1LTCC 粉体制备流程近年来低温共烧低介电常数玻璃陶瓷粉体研究的重点在微晶玻璃系和玻璃 / 陶瓷复合系。 如 ZnO-MgO-Al 2O3-SiO2 系微晶玻璃； 硅酸盐 / Al 2O3-SiO2 玻璃陶瓷复合系、硼硅酸盐玻璃 / SiO2 陶瓷复合系（ BSGC）、高硅玻璃 / 陶瓷（ HS

25、GC）复合系等。通常 LTCC 玻璃陶瓷粉料制备方法有高温熔融法和化学法。其制备流程如下：高温熔融法：原料混合研磨熔融水淬球磨烘干化学法：溶液混合水解烘干高温熔融法高温熔融法是将Al 2O3、PbO、 MgO 、BaCO3、ZnO、 TiO2 等各种氧化物按比例配料、混合，在高温熔炉中（一般在1450左右）熔融，然后通过淬火（一般选用水淬）和粉碎方法，获得得颗粒度在0.1m 5m 的玻璃陶瓷粉料。粉碎方法一般有球磨法、超声粉碎法等。熔融法制备粉体玻璃熔融温度曲线17例如采用高温熔融法制备一种BaO-TiO2 -B2O3-SiO2 体系粉体 2 的过程如下：该方法中 BaO 由 Ba(OH)2-

26、8H2O 引入， B2O3 由硼酸引入。将所称量的混合料置于尼龙球磨罐中，磨球为玛瑙球，加入乙醇（约为混合料总重量的2 倍），球磨1124 小时后在烘箱中烘干， 研磨过筛。将粉体放在坩埚中于1350-1400左右炉中熔融，熔融后快速倒入水中淬冷，将所得多孔玻璃体干燥、研磨、过筛后即可应用。高温熔融法制备的LTCC 粉体介电性能稳定，但烧结温度偏高，制备成本相对较高的特点。用此方法制作的堇青石粉体烧结后（烧结温度950左右），其晶粒尺寸大约为0.3-0.6 um。化学法溶胶凝胶法，水热法等化学法制备的LTCC 粉体材料具有表面活性高，烧结温度低，收缩率较大的优点，但其效率低，成本高。溶胶凝胶法是

27、将玻璃组成元素的金属化合物作为先驱体，经过水解形成凝胶，再烘干成为玻璃粉末，成型后可在较低温度下烧结。 这种方法可在较低的温度下制备出玻璃粉末的凝胶物质，且可在制备初期进行控制，制备出的物质均匀性可达纳米级甚至分子级，是一种很有发展前途的制备技术3 。例如采用溶胶 -凝胶工艺制备BaO-TiO2-B2 O3-SiO2 硼硅酸玻璃粉体 2 的过程为：首先将正硅酸乙酯溶于醋酸和乙醇的混合溶液，充分搅拌后加入适量的水，在室温下搅拌30 分钟以使正硅酸乙酯预水解。而后在搅拌的条件下依次加入钛酸四丁酯、醋酸钡的醇酸溶液和硼酸的水溶液，混合均匀后加入足量水，并在80恒温搅拌1 小时以便钛酸四丁酯和正硅酸乙

28、酯充分水解；将溶胶在室温下静置以形成湿凝胶， 而后在 105下干燥得到干凝胶， 研磨后得粉体， 然后预烧（ 800/2h）后即得到 LTCC 粉体。2.2LTCC 粉体性能设计基础玻璃粉体的组成和及粉体的物理特性控制是决定材料烧结特性和物理性能的主要因素。介电常数控制通常多相复合材料的介电常数与组成材料各分相介电常数有如下关系存在：ln =X1ln 1+ X2ln 2+ Xiln i式中 i、X i 分别为材料中i 组分的介电常数和摩尔分数。由上式可以看出： LTCC 材料的介电性能与材料体系的配比、相组成、烧结12体微观结构等密切相联，复合体系介电常数的大小主要取决于材料体系的组成。在体系选

29、择和添加剂选择上， 可以对介电常数进行控制， 根据多晶材料混合物法则，理论基板介电常数分别与玻璃和陶瓷的介电常数有关，为得到低介电常数的基板，必须选择低介电常数的玻璃和陶瓷。各填充相介质的相对介电常数及热膨胀系数一般，SiO2 及堇青石介电常数较小， 以它们作填充介质的基板材料其介电常数也较小，而重金属含量高的玻璃介电常数大 9 。不同组成玻璃的相对介电常数介电损耗控制在玻璃陶瓷体系中通常认为玻璃相是造成介电损耗的主要原因。 这主要与玻璃中离子的迁移率和玻璃网络结构有关； 一个更开敞的以及键合不太强的网络的变化趋向于引起介电损耗增大。 另外，介电损耗也受到占据间隙位置的其它调整阳离子的影响；如

30、果玻璃形成体系中加入二价的 Ba、Pb 等大离子，它们会阻碍迁移离子的移动， 从而减小介电损耗。 通常认为， 玻璃相可能是玻璃陶瓷体系介电损耗的主要贡献者， 而结晶相是利于降低介电损耗的因素， 因此，若要降低玻璃陶瓷的介电损耗，应该尽可能减少残余玻璃相，使结晶相比例更大。13粉体粒度控制粉体粒度对材料的组织结构和性能都有重要的影响。 细粉粒可以增加颗粒的接触反应机率，提高浆料的可塑性和成型性，促进基板烧结均匀、致密。如果颗粒粒度在 1m 左右，粉体的表面能很高，易于团聚，必须加入适量的分散剂降低粉体颗粒的表面能， 保证不同粉粒的均匀混合。 此外粉粒的形态决定流延基片的厚度，保证在厚度方向有足够

31、的堆积个数。 研究者发现， 当粉粒的外形分布不均匀，流延时粉粒的长轴会沿流延方向排列，造成基板的各向异性。用 SiO2 粉和硼硅酸盐玻璃（质量分数 wSiO245 % +w 玻璃粉 55 %）作为 LTCC瓷料， SiO2 起骨架作用，加适量有机黏合剂，流延成膜，在850下进行液相烧结 0.5h，研究了收缩率和粉末粒度的关系。发现，粉料颗粒度越小，烧结收缩率越大；反之，粉料颗粒度越大，则烧结收缩率越小 1 。玻璃软化点不同组成的玻璃 , 其软化温度不一样。玻璃的软化温度在 650700之间，玻璃与陶瓷填充相比例在玻璃比 Al 2O3 为 50 55 比 5045；玻璃比 SiO2 为 55 6

32、5 比 4535 时，基板的烧结温度可控制在 850左右。以溶胶 -凝胶工艺制备硼硅酸玻璃粉体方法如下：将不同比例的Al 2 O3、PbO、MgO、 BaCO3 溶入 HNO3 中，制成混合溶液，将一定比例的SiO2 溶液加入上述混合液中，加入氨进行水解，产生沉淀物，即得硼硅酸盐玻璃粉材料。其中改变Al 2O3、PbO、MgO 、BaCO3、ZnO、TiO2 等各氧化物的比例，可获得不同软化点玻璃。粉体组成及添加剂选择粉体组成：陶瓷填充材料特性如下图：14添加剂的加入可以改善体系的烧结性能、电学性能等。（1）B2O3：利用 MgO 、CaO、SiO2 和 B2O3 作为添加剂加入到Al 2O3

33、 中，研究了多组分陶瓷基板的性能。B2O3 对于降低陶瓷的烧结温度起到非常重要的作用。添加 18.0%和 22.5%的 B2O3 的组成能够在 1000左右烧结，制备材料的介电常数为 67，膨胀系数约为 7xl0 -6 /，热导率为 4.lW/m.K 。（2）ZnO：研究发现，在Li2O-Al 2O3-SiO2 系玻璃中添加少量的ZnO 能够降低玻璃的熔化温度和玻璃转变温度以及调节微晶玻璃的热膨胀系数，但ZnO添加量过多，反而对玻璃的熔制不利，使玻璃的均匀性变差，其原因可能由于Zn2+的场强较高，对周围的氧离子产生显著的有序效应，从而出现潜在的分相倾向，使玻璃晶化速度加快，导致玻璃粘度增加。Z

34、nO/ 硼硅酸盐玻璃优点是可以通过700 750热处理使玻璃热膨胀系数从（ 4 5）× 10-6-1 降至 3×10-6 -1 以下，缺点是升温过程中必须迅速越过析晶区，否则玻璃黏度增大以致不能对陶瓷晶粒进行有效的润湿。 锌硼硅酸盐玻璃具有的特点使之用于 LTCC 技术成为可能，并已经引起业内人士的广泛重视。（3）Bi2 O3： Lo 等人研究了 Bi 2O3 对 MgO-CaO-Al 2O3-SiO2 玻璃粉末烧结性能的影响。微晶玻璃的烧结温度随着 Bi 2O3 的增加而下降，但介电常数和热膨胀15系数会随着 Bi 2O3 的增加而增加。由于加入重金属离子烧结样品的介电常

35、数偏大。陈国华 12等人研究了Bi 2O3 对堇青石基玻璃性能的影响： （1）Bi 2O3 的加入有效地促进了堇青石玻璃粉体的烧结致密化，Bi 2O3 的合理添加量为 3wt%；（2）-堇青石相转变为 -堇青石相与热处理温度有关， Bi 2O3 影响不大，如果含量过大对 -堇青石相的析出有一定抑制作用，且 Bi 2O3 介电常数较高，故烧结样品的介电常数会随着 Bi 2O3 加入量的增加而增加。（4）P2O5：一些添加剂对堇青石玻璃性能有所影响。利用溶胶 -凝胶法制备堇青石玻璃粉末，加入的 P2O5 的量较低时，可以很好的促进 -堇青石向 -堇青石的转变，但含量较高时， 其作用变的不稳定。 通

36、过向堇青石基玻璃中同时添加 B2 O3 和 P2O5，成功地制备出低介电常数、低介质损耗的堇青石玻璃陶瓷。（5）AlN ：添加 AlN 对提高热导率有明显的作用。（6）碱金属离子：玻璃中的碱金属离子含量的增加，能降低玻璃熔体的黏度，增强其流动性， 能有效地促进陶瓷的致密化烧结过程；但同时也会显著增大玻璃陶瓷的介质损耗； 在设计该系玻璃组成时需考虑硼反常现象；锂离子的存在易使玻璃发生分相，析出锂霞石或锂辉石微晶粒，降低玻璃陶瓷的热膨胀系数。CaO：助熔剂氧化物，可促进玻璃体系的烧结致密化。有研究在堇青石中加入 3%（质量分数）的 CaO 后可在 900进行烧结，其介电常数为 5.4，介电损耗 1

37、.3*10-3 ， 热 膨 胀 系 数 为 3.55*10-6/13 。 其 体 系 组 成 如 下 ：(21-w)MgO-wCaO-26Al 2 O3-53SiO2-5(B2O3 +P2O5 ) 。（7）重金属离子：含重金属离子的玻璃（如含Pb2+、Ba2+等）其金属和氧之间结构不对称，极化度较大。因而重金属含量高的玻璃介电常数大。如Ba-Sr-Ti-Pb-B-Si-O 系玻璃陶瓷粉体在975下可烧结为致密的玻璃陶瓷。该体系玻璃介电常数、损耗、热膨胀系数较大，适合掺入到高介电常数陶瓷材料中。但是铅硼硅酸盐玻璃有较低的软化点，与其它硼硅酸盐玻璃相比， 在相同温度下铅硼硅酸盐玻璃具有极佳的流动性

38、，烧结过程中能更有效润湿陶瓷晶粒，其中铅对生物体的毒性限制了它的广泛应用。钡硼硅酸盐玻璃熔体的润湿性能是上述几种玻璃系中最低的， 但适合掺杂介电常数较大的陶瓷，以使获得的玻璃陶瓷介电特性不至于有较大变化。（8）16（9）CeO2：文献 14 的研究表明，添加氧化铈能够明显降低堇青石基微晶玻璃的烧结活化能， 促进烧结致密化， 增加烧结样品的抗折强度。氧化铈合适的添加量质量分数为4% 。其烧结温度可降低到900。17第三部分LTCC 生带制备3.1LTCC 生带制备流程流延法是电子材料工业生产中一种普遍使用的成型方法，微电子封装基板生坯片大多采用此法制造。流延浆料的流变学行为决定基板的最终质量,

39、具体因素有以下三个方面：（1）玻璃 /陶瓷粉状态如颗粒尺寸、形状和表面积；（2）粘结剂 /增塑剂的化学特性；（ 3）溶剂特性如沸点、溶解度、蒸发速率。分散剂陶瓷粉末共沸溶剂球磨混合粘结剂增塑剂、添加剂球磨混合真空除气流延成型干燥剥离生带图流延工艺制备陶瓷生带的工艺流程图3.2LTCC 浆料制备浆料有机添加剂组成（质量分数）可占整个浆料的20%60%，它决定了浆料的流变学属性。 它主要包括： 溶剂、增塑剂、分散剂、粘结剂、除泡剂等。（1）溶剂的作用是溶解粘结剂、 增塑剂和添加剂， 分散陶瓷颗粒，提供浆料合适粘度，形成均匀生坯带。一般选用复合溶剂，因为它具有比一般溶剂更好的溶解性能。常用的溶剂有：

40、三氯乙烯、乙醇、丙酮、甲苯、甲乙基酮等。此外还有调整性能的少量添加剂：如均化剂环己酮、控流剂、润湿剂。（ 2）增塑剂的作用是增加流18延基板的可塑性和坯体的弯曲变形性能, 以备后续工艺如打孔等。 它插入线性高分子粘结剂之间， 增大其间距， 以降低粘度。 常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯DBP、聚乙二醇、甘油等。（3）粘结剂的作用是提供为形成基板坯体足够的结合力。粘结剂的选择主要依据在基板中所起的作用、热分解行为和与溶剂的相互作用等。 LTCC 工艺中经常使用的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA ）等。粘结剂的作用机理是通过粉末表面的OH 基团和分子内部的氢键合 , 固

41、定粉末颗粒。粘结剂对生坯片性能有重要的影响。含量过低，生坯片不致密， 也易分层； 含量太高，排胶过程有机物分解不完全或残余有机物过多。一般粘结剂的含量在 1% 3%之间。3.3LTCC 浆料流延最常用的流延成形是刮刀成形。 流延成形的料浆由粘结剂、 塑化剂和溶剂组成。流延成形可制造厚度为 0.05mm 以下的电子器件用薄膜。由于要制造超薄制品，因此粉料要求细、粒形圆润，这样才可得到良好流动性的粉浆。粉料粒度与膜厚有关， 在膜的厚度方向上要有一定数量的料粒堆积， 才能保证流延性能。例如制取 40um 厚的薄坯时，一般要求厚度方向要有 20 个颗粒堆积，那么粉体粒度要求在 2um 以下。流延成形设

42、备简单，工艺稳定，便于自动化，生产效率高。但由于机添加剂含量高，因而收缩率大，可达到20%。Chou YT 等人对具有牛顿流体行为的浆料和在简化的流延设备刀口缝隙处19的层状流动，提出了干坯厚度D 公式:式中： 为湿坯干燥时厚度收缩系数； h，L 分别为刀刃间隙的高度和长度； 为浆料粘度； p 刀刃入口和出口的压力差； v0 为流延装置和支撑载体的相对速率。205 。第四部分LTCC 基板制备4.1LTCC 基板制备流程LTCC 基板制造流程主要包括以下三部分： （1）将基板浆料生成厚度精确且致密的生瓷带；（2）通过激光打孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺在生瓷带上制作电路图形；（ 3）将电

43、容、电阻、电感、滤波器等被动组件埋入多层陶瓷基板中进行叠压，选用银、铜、金等电极材料，在 900左右烧结。最终形成具有三维电路网络的无源元件基板。LTCC 基板制造流程4.2LTCC 基板脱脂工艺确定合适脱脂条件涉及到有机物的分布、 物质和热的扩散与传输、 化学分解机制及在基板表面的相互作用等。 有机物的分解包含两个过程： 挥发性有机物的去除和挥发性产物的去除。 第一阶段是指有机溶剂的挥发， 增塑剂和其他小分子有机物的去除。第二阶段是挥发性热分解产物产生、扩散至表面并挥发。如果有机物分解不完全, 残存小分子有机物在高温阶段进一步分解为碳残留在基板内，玻璃软化流动形成的三维网络封闭残余碳于基板内

44、，大量的残余碳会影响基板介电常数。 如果残余碳同空气中氧发生反应，生成 CO 和 CO2 气体不及时排除，也会在基板的内部产生气孔，造成基板的缺陷4.3LTCC 基板烧结工艺目前能实现基板材料与银、 铜等导电介质低温共烧的方法主要是掺入适量低21熔点氧化物或低熔点玻璃作为烧结助剂，进行液相活性烧结（液相量一般在2050%之间合适）。K.Kawakami 等人对 Al 2O3/ 硼硅酸盐玻璃体系进行了研究，发现小于 40wt硼硅酸盐玻璃的掺加量很难将复合体系的烧结温度降到950，所以，利用该方法降低陶瓷材料烧结温度是有限的。实际上，由大量玻璃相和陶瓷相组成的共同体系是目前LTCC 材料主要的制备

45、方法。确定流延基板烧结工艺参数具体有以下三个方面：（1）确定加热速率， 保温时间，降温时间等整个烧结过程。（2）控制在热历史过程内的玻璃结晶动力学过程和玻璃 / 陶瓷反应过程。（3）控制基板烧结变形（膨胀、收缩）以达到几何精度要求。液相烧结过程中施加一定额外压力有助于加快材料致密化和孔隙的消除。但却并不改变烧结基体的显微组织 8 。烧结参数文献 10 的烧结参数如下： 将烧结好的圆片试样 (试样尺寸为 1425mm，厚度介于 1.31.8 mm) 两面磨平并清洗干净，两面涂覆导电银浆，烘干后架空置于氧化铝承烧板上，放入程序控制的马弗炉中烧渗，升温速度为 35/min ，并在450500保温 3

46、060min，使银浆里的有机物充分排除，然后升温到 600650保温 3045min，最后随炉冷却至室温取出样品即可。烧结过程中， 一般情况温度到850 玻璃会逐渐结晶， 抑制了液相黏度， 故此时烧结密度增加缓慢。IMST 公司 LTCC 烧结曲线22尺寸精度（收缩率）控制获得性能优良的 LTCC 基板，控制生瓷带烧结收缩率是关键技术之一。大面积、多层 LTCC 基板，烧结收缩率一致性对其成品率、产品性能影响很大。将不同介质层电容、 电阻、电感导体等共烧时， 要控制不同界面间的反应和界面扩散，使各介质层的共烧匹配性良好， 界面层间在致密化速率、 烧结收缩率及热膨胀速率等方面尽量达到一致以减少层

47、裂、 翘曲和裂纹等缺陷的产生。 常用 LTCC 技术的陶瓷材料收缩率大约为 15%20%左右。若两者烧结无法匹配或兼容， 烧结之后将会出现界面层分裂的现象；如果两种材料发生高温反应 ,其生成的反应层又将影响原来各自材料的特性。 对于不同介电常数和组成的两种材料的共烧匹配性以及如何减少相互间的反应活性等是研究的重点。 在 LTCC 应用于高性能系统时，对收缩行为的严格控制关键在于对 LTCC 共烧体系烧结收缩率的控制， LTCC 共烧体系沿 X - Y 方向的收缩一般为 12% 16%。基板的烧结收缩率主要是通过控制影响烧结收缩率的各个因素来控制，影响烧结收缩率的主要因素有粉料粒度、流延黏合剂比例、 热压叠片的压力温度和烧结曲线等 15。如在玻璃粉中加入适量的晶核形成剂，在陶瓷烧结过程中成核、析晶，将有利于陶瓷的致密烧结和控制收缩率。（1）粉料粒度与烧结收缩率关系。粒度越小，收缩率越大（1-3um 合适）。（1）流延黏合剂和烧结收缩率关系。使用两种不同浓度的流延黏合剂（组分为聚乙烯醇缩丁醛 +溶剂 +润湿剂 +防裂剂 +增塑剂）进行比对实验，结果表明：流延黏合剂的添加量越多， 烧结收