TiO2光催化氧化技术

1、第第4章章 TiO2光催化氧化技术光催化氧化技术 TiO2光催化氧化反应机理光催化氧化反应机理 TiO2光催化剂制备方法光催化剂制备方法 提高提高TiO2光催化效率的途径光催化效率的途径 TiO2光催化氧化法存在的问题光催化氧化法存在的问题 TiO2光催化氧化的影响因素光催化氧化的影响因素 TiO2光催化氧化技术应用光催化氧化技术应用4.14.1概述概述 4.1.14.1.1光催化氧化技术概述光催化氧化技术概述以以TiO2为代表的光催化材料具有对为代表的光催化材料具有对人体无毒人体无毒，能耗低，操作简单，反应条件温和，化，能耗低，操作简单，反应条件温和，化学稳定性良好和光催化效率较高学稳定性良

2、好和光催化效率较高等特性，等特性，成为近年来日益受重视的环境污染治理技成为近年来日益受重视的环境污染治理技术之一。术之一。 除了在净化水和空气方面的应用外，除了在净化水和空气方面的应用外，TiO2光催化在杀菌消毒、光解水、固氮、还原光催化在杀菌消毒、光解水、固氮、还原CO2等方面也具有广阔的应用前景。等方面也具有广阔的应用前景。 4.1.1.14.1.1.1均相光催化氧化均相光催化氧化光降解反应包括无催化剂和光降解反应包括无催化剂和有催化剂的光化学降解有催化剂的光化学降解，后者称，后者称光催化降解。一般分为光催化降解。一般分为均相、非均相均相、非均相两种类型。两种类型。均相光催均相光催化降解化

3、降解主要指主要指UV/FentonUV/Fenton试剂法，即以试剂法，即以Fe Fe 2+2+或或Fe Fe 3+3+及及H H2 2O O2 2为介质，通过光助为介质，通过光助- -芬顿反应使污染物得到降解，此类反芬顿反应使污染物得到降解，此类反应能直接利用可见光。应能直接利用可见光。 4.1.1.24.1.1.2非均相光催化降解非均相光催化降解在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子- -空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子

4、等与电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子- -空空穴作用，产生穴作用，产生OHOH等氧化性极强的自由基，再通过与污染等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加合、取代等使污染物全部或接近全部矿化物之间的羟基加合、取代等使污染物全部或接近全部矿化，最终产物为最终产物为H H2 2O O和和COCO2 2及其他离子。及其他离子。 1972年，日本的年，日本的Fujishima 在半导体在半导体TiO2电极上发现了水的光催化电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域半导体光催化这一新的领域。 1977年，年，Yokota发现光照条件下，

5、发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新为有机物氧化反应提供了一条新思路思路。 此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化技术的发展历史光催化技术的发展历史 4.1.2光催化氧化技术应用前景光催化氧化技术应用前景 有毒废水通常采用氧化塘，地下储水池和垃圾场等手段处理。有毒废水通常采用氧化塘，地下储水

6、池和垃圾场等手段处理。其结果是使土壤，地下水和地表水被污染。其结果是使土壤，地下水和地表水被污染。 有毒有害有机物包括：有毒有害有机物包括：挥发性有机物，氯代有机物，二噁英，挥发性有机物，氯代有机物，二噁英，三氯乙烯三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯，高氯酸乙烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，p-氯苯，六氯环五烷二烯氯苯，六氯环五烷二烯 为此，为此，发展先进的分析化学，生物化学，物理化学技术消除大发展先进的分析化学，生物化学，物理化学技术消除大气，土壤，水中的有毒化学物质势在必行。气，土壤，水中的有毒化学物质势在必行。 常规污染物方法包括：高温焚烧，活化污泥处理，厌氧消化和一常规污

7、染物方法包括：高温焚烧，活化污泥处理，厌氧消化和一些常规物理化学处理。些常规物理化学处理。污染物的处理方法简介污染物的处理方法简介 化学处理方法化学处理方法：1. 化学氧化法：如，化学氧化法：如，Fenton试剂和臭氧氧化法。试剂和臭氧氧化法。2. 树脂吸附法：大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收树脂吸附法：大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收有机物等优点。有机物等优点。3. 乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。4. 半导体

8、光催化氧化法：半导体光催化氧化法：利用光催化原理处理有机物，不仅可以直接利用太阳能，而且利用光催化原理处理有机物，不仅可以直接利用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源 4.2 TiO2光催化氧化技术光催化氧化技术 半导体材料半导体材料在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全降解或降解或矿化矿化成对环境无成对环境无害的产物，或将害的产物，或将光能转化为化学能光能转化为化学能，这一过程称为，这一过程称为光催化光催化。4.2.1 TiO2光催化氧化反应机理光催化氧化反应机理 半导体是指电导率在金属电导

9、率（约半导体是指电导率在金属电导率（约104106/cm)和电和电介质电导率（介质电导率（ 1-10 /cm)之间的物质，一般的它的禁带宽之间的物质，一般的它的禁带宽度度Eg小于小于3eV。 半导体的能带结构半导体的能带结构 导带价带 禁带Eg 3eV掺杂半导体掺杂半导体 N型半导体型半导体 （正电荷中心起提供电子的作用，（正电荷中心起提供电子的作用，依靠自由电子进行导电）依靠自由电子进行导电） P型半导体（负电荷中心起提供电子的作用，型半导体（负电荷中心起提供电子的作用，依靠空穴进行导电）依靠空穴进行导电）半导体半导体本征半导体本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在（纯的半导体

10、，不含有任何杂质，禁带中不存在半导体电子的状态半导体电子的状态,即缺陷能级即缺陷能级) 实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。N型型半导体的缺陷能级半导体的缺陷能级Ed靠近导带，靠近导带，P型半导体的型半导体的Ea靠近价带。靠近价带。 EcEdEv价带EcEaEv导带价带 导带 P型半导体的能级N型半导体的能级g

11、 (nm)1240/Eg (eV) Eg=3.2 eV, g=387 nm 当半导体近表面当半导体近表面区在受到能量大于其禁区在受到能量大于其禁带宽度能量的光（带宽度能量的光（h hv v）辐射时，价带中的电子辐射时，价带中的电子会受到激发跃迁到导带会受到激发跃迁到导带，价带上形成空穴（，价带上形成空穴（h h+ +），而导带则带有电子），而导带则带有电子（e e- -），在半导体中产），在半导体中产生生电子电子- -空穴对空穴对。-vbh2ehTiOvTiOTiO2 2光催化氧化反应机理光催化氧化反应机理O2-H2OH2O2H2OOH-OHOHe-CBe-CBe-CBe-CBe-CB光 子光

12、 子hv电子激发电子激发电子空穴对复电子空穴对复合合O3O2导带导带禁带禁带h+VB价带价带h+VBh+VBh+VBh+VB当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到激发到导带导带(CB)形成形成光生电子光生电子-空穴空穴。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。空穴与空穴与H2O或或OH-结合产生化学性质极为活泼的自由基基团（结合产生化学性质极为活泼的自由基基团（ HO . ）电子与电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团(.O

13、2-, HO . 等等)空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2OA: 半导体吸收光，产生电子和空穴的过程半导体吸收光，产生电子和空穴的过程B: 电子和空穴表面复合过程电子和空穴表面复合过程C:电子和空穴体内复合过程电子和空穴体内复合过程D: 还原过程还原过程E: 氧化过程氧化过程 空穴具有很强的得电子能力空穴具有很强的得电子能力( (氧化性氧化性) )， 可被可被H2O、OH-捕获生成捕获生成OH。 可直接夺取半导体表面有机物或其他物质的电子进行氧化作用。可直接夺取半导体表面有机物或其他物质的电子进行氧化作用。 电子居

14、于较高能量状态，可被吸附氧（电子居于较高能量状态，可被吸附氧（O O2 2）捕获，生成）捕获，生成OO2 2- -自由基。自由基。 研究结果证明，研究结果证明，OHOH和和OO2 2- -是光催化氧化过程中主要氧化是光催化氧化过程中主要氧化剂剂 ，理论上几乎可将水中所有有机物氧化理论上几乎可将水中所有有机物氧化，甚至最终产，甚至最终产物为物为H H2 2O O和和COCO2 2。TiOTiO2 2半导体有三种晶体结构，分别为：半导体有三种晶体结构，分别为： 锐钛矿锐钛矿 金红石金红石 板钛矿板钛矿从稳定性来说，从稳定性来说， 金红石最稳定，从低温到熔点都不会发生晶相金红石最稳定，从低温到熔点都

15、不会发生晶相转变；转变； 锐钛矿次之，在室温下稳定；锐钛矿次之，在室温下稳定； 板钛矿很少见。板钛矿很少见。4.2.2 TiO2催化剂4.2.2.1 TiO2催化剂的性质催化剂的性质金红石型锐钛矿型TiO2晶型结构示意图晶型结构示意图催化活性 具有光催化作用的主要是锐钛矿结构和金红石结构，其中具有光催化作用的主要是锐钛矿结构和金红石结构，其中以以锐钛矿结构的催化活性最高锐钛矿结构的催化活性最高。 锐钛矿型锐钛矿型TiOTiO2 2吸收小于吸收小于387.5nm387.5nm的光，金红石型的光，金红石型TiOTiO2 2吸收小吸收小于于415nm415nm的光，它们的主要区别在于的光，它们的主要

16、区别在于八面体结构内部扭曲八面体结构内部扭曲和结合方式不同和结合方式不同。 锐钛矿型的锐钛矿型的TiOTiO2 2较负较负的导带对的导带对O O2 2的吸附能力较强，比表面的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型TiOTiO2 2光催化活性高于金红石型光催化活性高于金红石型TiOTiO2 2光催化活性。光催化活性。 TiO2光催化剂的优点 4.2.2.2 TiO4.2.2.2 TiO2 2催化剂的基本制备催化剂的基本制备方法方法纳米纳米TiOTiO2 2的制备方法有气相法和液相法两类的制备方法有气相法和液相法两类

17、。 采用气相法制备纳米采用气相法制备纳米TiOTiO2 2 反应速度快，能实现连续生产，制得的产品纯反应速度快，能实现连续生产，制得的产品纯度高、粒度小、分散性好、表面活性大度高、粒度小、分散性好、表面活性大。 但此法是在高温下瞬间完成，但此法是在高温下瞬间完成，对反应器的构型对反应器的构型、设备的材质、加热及进料方式等均有很高的、设备的材质、加热及进料方式等均有很高的要求要求。 TiOTiO2 2催化剂的制备方法催化剂的制备方法n液相法具有液相法具有合成温度低、合成温度低、设备简单、成本低等设备简单、成本低等优点优点，是目前实验室和工业上，是目前实验室和工业上广泛采用的制备方法。广泛采用的制

18、备方法。n液相法易造成液相法易造成局部浓度过局部浓度过高，颗粒大小、形状不均高，颗粒大小、形状不均，分散性差，影响产品的，分散性差，影响产品的使用效果和应用范围使用效果和应用范围。n合成纳米合成纳米TiO2液相方法有：液相方法有： 水解法；水解法； 化学沉淀法；化学沉淀法； 溶胶凝胶法；溶胶凝胶法； 微乳液法；微乳液法； 电泳沉积法；电泳沉积法； 离子交换法等。离子交换法等。水解法水解法 钛醇盐钛醇盐：利用钛醇盐能溶于有机溶剂并发生利用钛醇盐能溶于有机溶剂并发生水解生成氢氧化物或氧化物的特性来制备纳水解生成氢氧化物或氧化物的特性来制备纳米米TiOTiO2 2。 以钛酸丁脂为前驱物，以钛酸丁脂为

19、前驱物，经经改善沉淀物的过滤洗涤改善沉淀物的过滤洗涤工艺，制备工艺，制备15nm15nm左右的左右的TiOTiO2 2粉体。粉体。 无机钛盐水解法无机钛盐水解法：就是将无机钛盐直接升温就是将无机钛盐直接升温水解制备纳米水解制备纳米TiOTiO2 2的方法，这是制备纳米的方法，这是制备纳米TiOTiO2 2最为简单的方法。最为简单的方法。 沉淀法沉淀法 普通沉淀法一般以普通沉淀法一般以TiClTiCl4 4、Ti(SOTi(SO4 4) )2 2等无机等无机钛盐为原料，用氨水、钛盐为原料，用氨水、(NH(NH4 4) )2 2COCO3 3、NaCONaCO3 3或或NaOHNaOH等碱性物质作

20、为等碱性物质作为沉淀剂沉淀剂来制备纳米来制备纳米TiOTiO2 2粉体。粉体。 均匀沉淀法则是在溶液中加入某种物质，均匀沉淀法则是在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应使之通过溶液中的化学反应缓慢缓慢生成沉淀生成沉淀物物来制备粒度均匀纳米来制备粒度均匀纳米TiOTiO2 2粉体。粉体。水热法水热法 在在高温高压高温高压下一次完成，无需后期的晶化下一次完成，无需后期的晶化处理，所制得的处理，所制得的粉体粒度分布窄，团聚程粉体粒度分布窄，团聚程度低，成份纯净，而且制备过程污染小，度低，成份纯净，而且制备过程污染小，成本较低成本较低。 在加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中进在加有聚四氟乙烯内衬

21、的筒式高压釜中进行，前驱体可为氯化钛、偏钛酸及钛酸丁行，前驱体可为氯化钛、偏钛酸及钛酸丁脂等。脂等。微乳液法微乳液法 微乳液常含四种组分：表面活性剂、表面微乳液常含四种组分：表面活性剂、表面活性助剂、有机溶剂和水。活性助剂、有机溶剂和水。 微乳液法制备纳米微乳液法制备纳米TiOTiO2 2包括两个过程：包括两个过程： 第一步是微乳液的制备，将表面活性剂、助表第一步是微乳液的制备，将表面活性剂、助表面活性剂、溶剂混合或将表面活性剂、溶剂混面活性剂、溶剂混合或将表面活性剂、溶剂混合，形成稳定的微乳液体系；合，形成稳定的微乳液体系； 第二步是粒子的制备，将含不同水溶液的热乳第二步是粒子的制备，将含不

22、同水溶液的热乳液混合制取液混合制取TiOTiO2 2粉体。粉体。l微乳液法前驱体:TiCl4,NaOH，HCl调整pH混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B 混合 ,调整pH反应釜180 ,8h冷却离心洗涤干燥 白色TiO2粉末16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇1.5g CTAB 1.8 ml TiCl4溶液 16.8ml 正庚烷 1.5gCTAB 2.7ml 正己醇混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B 混合 ,调整pH反应釜180 ,8h冷却离心16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇1.5g CTAB 1.8 ml TiCl4溶液 16.8ml 正庚烷 1.5gCTAB 2.7ml 正

23、己醇洗涤干燥 白色TiO2粉末混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B 混合 ,调整pH反应釜180 ,8h冷却离心16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇1.5g CTAB 1.8 ml TiCl4溶液 16.8ml 正庚烷 1.5gCTAB 2.7ml 正己醇溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法溶胶溶胶- -凝胶法是目前应用最多的一种制备凝胶法是目前应用最多的一种制备+ +负载方法。负载方法。 以钛酸酯类如以钛酸酯类如Ti(OCTi(OC4 4H H9 9) )4 4等和无水乙醇为原料，加入少量等和无水乙醇为原料，加入少量水及不同种类的酸或有机聚合添加剂，经搅拌、转化制成水及不同种类的酸或有机聚合添加剂

24、，经搅拌、转化制成稳定的稳定的TiOTiO2 2溶胶。经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得溶胶。经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、锻烧得凝胶，凝胶经干燥、锻烧得纳米纳米TiOTiO2 2粒子。粒子。 具有具有操作相对简单、反应条件易于控制、生产成本低、产操作相对简单、反应条件易于控制、生产成本低、产品纯度高而且均匀品纯度高而且均匀等优点。等优点。l溶胶-凝胶法(Sol-Gel) (前驱体(TNB)混合液混合液均匀混合液均匀混合液均匀混合液均匀混合液黄色晶体黄色晶体钛酸丁酯抑制剂加入总醇量2/3的醇 缓慢滴加 1/3醇+水搅拌滴加盐酸 测pH值真空干燥(ACAC，HAc)白色纳米

25、白色纳米TiO2粉末粉末 Sol-Gel 法制备法制备TiO2的工艺流程的工艺流程4.2.3 光催化反应器光催化反应器光催化反应器的分类光催化反应器的分类 光源不同光源不同 流态不同流态不同 聚光与否聚光与否 旋转式旋转式 光学纤维束光学纤维束一、光源的不同一、光源的不同 紫外光：用于实验室研究，寿命短，易被紫外光：用于实验室研究，寿命短，易被废水中粒子吸收紫外线，如汞灯、氙灯废水中粒子吸收紫外线，如汞灯、氙灯 太阳光：节能，但太阳能的利用率低太阳光：节能，但太阳能的利用率低二、流态不同二、流态不同 悬浮型悬浮型 固定型（非填充式和填充式）固定型（非填充式和填充式） 流化床流化床悬浮型 TiO

26、TiO2 2粉末直接与废水混合组成悬浮体系。粉末直接与废水混合组成悬浮体系。 优点：优点：结构简单，能充分利用催化剂活结构简单，能充分利用催化剂活性性； 缺点：缺点：l 存在固液分离问题，无法连续使用存在固液分离问题，无法连续使用l 易流失易流失1)1)悬浮粒子阻挡光辐射深度，悬浮粒子阻挡光辐射深度， TiOTiO2 2 =0.5mg/m=0.5mg/m3 3左右，反应速度达到极限。左右，反应速度达到极限。固定型TiOTiO2 2粉末喷涂在多孔玻璃、玻璃纤维或玻璃板上。粉末喷涂在多孔玻璃、玻璃纤维或玻璃板上。优点：优点： TiOTiO2 2不易流失，可连续使用不易流失，可连续使用. .缺点：缺

27、点：催化剂固定后降低了活性催化剂固定后降低了活性. .非填充式固定床型非填充式固定床型：以烧结或沉积法直接将光催化剂沉积在反应器内壁：以烧结或沉积法直接将光催化剂沉积在反应器内壁，部分光催化表面积与液相接触。，部分光催化表面积与液相接触。填充式固定床型填充式固定床型：烧结在载体上，然后填充到反应器里，与非填充式固：烧结在载体上，然后填充到反应器里，与非填充式固定床型相比，增大了光催化剂与液相接触面积，克服了悬浮型固液定床型相比，增大了光催化剂与液相接触面积，克服了悬浮型固液分离问题。分离问题。流化床负载了负载了TiOTiO2 2颗粒的载体，在反应器中以颗粒的载体，在反应器中以流化状态存在，流化

28、状态存在，优点：优点：一方面可使催化剂颗粒多方位受到光照，一方面可使催化剂颗粒多方位受到光照，并且在悬浮扰动下可防止催化剂钝化，提并且在悬浮扰动下可防止催化剂钝化，提高催化剂利用效率；高催化剂利用效率；另一方面也解决了悬浆体系固液分离难的另一方面也解决了悬浆体系固液分离难的问题。问题。三、聚光不同 聚焦型聚焦型 非聚光型非聚光型双薄层反应器双薄层反应器平板式反应器平板式反应器浅池型光反应器浅池型光反应器聚焦型利用抛物槽镜，将能透过紫外光线的玻璃管置于槽镜的焦线上，使催化剂利用抛物槽镜，将能透过紫外光线的玻璃管置于槽镜的焦线上，使催化剂TiOTiO2 2与废水混合通过玻璃管时发生光化学反应。（悬

29、浮型和固定型）与废水混合通过玻璃管时发生光化学反应。（悬浮型和固定型）优点：使日光光强度数十倍增加，从而使能量高的紫外辐射显著提高。优点：使日光光强度数十倍增加，从而使能量高的紫外辐射显著提高。缺点：不能利用散射光能；量子效率较低；价格昂贵，不易推广。缺点：不能利用散射光能；量子效率较低；价格昂贵，不易推广。优点：反应器污水以湍流形式在通道中循环流动，粉末悬浮流速可达0.57m/s，水力条件好，催化剂分布均匀，不易沉淀。还能同时利用太阳光的直射和散射部分，具有较高光效率。缺点：催化剂的固液分离问题四、旋转式光催化反应器 转盘式转盘式 圆筒式圆筒式转盘式光催化反应器负载在陶瓷球上的负载在陶瓷球上

30、的TiOTiO2 2催化剂催化剂粘在圆盘的两面，圆盘一半浸粘在圆盘的两面，圆盘一半浸在水中，另一半暴露于空气中在水中，另一半暴露于空气中。当圆盘旋转时，会带起一部。当圆盘旋转时，会带起一部分溶液并在圆盘上半部分形成分溶液并在圆盘上半部分形成液膜，这样在催化剂和紫外光液膜，这样在催化剂和紫外光的共同作用下，便发生化学反的共同作用下，便发生化学反应。应。圆筒式旋转式光催化反应器催化剂负载在圆筒内壁，光源置于圆筒中间，溶液经由导催化剂负载在圆筒内壁，光源置于圆筒中间，溶液经由导管进入反应器，并在旋转的圆筒内壁形成液膜，发生管进入反应器，并在旋转的圆筒内壁形成液膜，发生光化学反应。光化学反应。 共同特

31、点：反应器主体可以旋转，同时在共同特点：反应器主体可以旋转，同时在旋转器上形成液膜。旋转器上形成液膜。 优点：优点：解决了固液分离问题解决了固液分离问题。 缺点：缺点：固定在器壁上的催化剂利用率低且固定在器壁上的催化剂利用率低且容易钝化容易钝化。四、旋转式光催化反应器五、光学纤维束光催化反应器反应器内有反应器内有1.2m1.2m长的光学纤维束，包含长的光学纤维束，包含7272根根1mm1mm粗的石英光学材料，每根光学纤维表面粗的石英光学材料，每根光学纤维表面负载了一层负载了一层TiOTiO2 2膜，反应在水表面进行。膜，反应在水表面进行。 优点：反应器内优点：反应器内光、水、催化剂三相接触光、

32、水、催化剂三相接触面积大面积大，反应效率高。可通过增加光学纤，反应效率高。可通过增加光学纤维数量提高反应器的三相接触面积，避免维数量提高反应器的三相接触面积，避免了其它反应器所具有的诸如占地面积大、了其它反应器所具有的诸如占地面积大、有效反应体积小等缺点。有效反应体积小等缺点。 缺点：光学纤维及其辅助设备造价太高，缺点：光学纤维及其辅助设备造价太高，限制该反应器的推广应用。限制该反应器的推广应用。催化剂催化剂外加氧化剂外加氧化剂有机物浓度有机物浓度pH盐盐光强与光源光强与光源4.2.4 TiO4.2.4 TiO2 2光催化氧化反应的影响因素光催化氧化反应的影响因素TiO2光催化氧化反应光催化氧

33、化反应温度温度1. 1. 催化剂催化剂TiO2晶体结构的影响晶体结构的影响 在在 TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性，原因如下：出较高的活性，原因如下：lTiO2表面结构的影响 光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化剂，影响其光催化剂，影响其光催化活性的表面性质如下： l催化剂颗粒直径的影响催化剂颗粒直径的影响 催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增多，大，催化活性越高；但比表

34、面积的增大，意味着复合中心的增多，如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低 当粒径在当粒径在110nm级时会产生量子效应级时会产生量子效应半导体禁带明显变宽，电子半导体禁带明显变宽，电子空穴对的氧空穴对的氧化能力增强化能力增强半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的复合几率降低复合几率降低活性增大活性增大l2.溶液溶液pH值的影响值的影响TiO2在水中的零电点（电荷为零的点）为在水中的零电点（电荷为零的点）为pH=6.25当溶液当溶液pHpH值较低时，值较低时，TiO2表面质子化，带正电

35、表面质子化，带正电荷，有利于光生电子向表面迁移荷，有利于光生电子向表面迁移当溶液当溶液pH值较高时，由于值较高时，由于OH-的存在，的存在，TiO2表表面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移对于不同的物质光催化降解有不同的最佳pH值，而且对于降解的影响非常显著实践证明，在pH=39时，TiO2通常具有较好的催化活性 1.当氧的分压较高（如当氧的分压较高（如PO2=101325Pa），底物），底物S的浓度较低时，温度对的浓度较低时，温度对催化剂表面氧的吸附数量影响不大，温度效应取决于温度对有机物氧化速催化剂表面氧的吸附数量影响不大，温度效应取决于温度对有机物氧化

36、速率的影响率的影响 2.当氧的分压较低（如当氧的分压较低（如PO2 5066.25Pa），底物），底物S的浓度较高（大于的浓度较高（大于10-3mol/dm-3)时。温度效应取决于温度对有机底物和氧吸附性能的影响时。温度效应取决于温度对有机底物和氧吸附性能的影响3.温度的影响温度的影响 紫外光提供了催化剂中电子激发跃迁所需要的光子能紫外光提供了催化剂中电子激发跃迁所需要的光子能量，光子能量与波长以及整个催化过程中光的强度有关，量，光子能量与波长以及整个催化过程中光的强度有关，所以，光强和波长对光催化氧化的影响很重要。所以，光强和波长对光催化氧化的影响很重要。 5.5.外加氧化剂外加氧化剂 外加

37、氧化剂能提高光催化氧化的速率和效率。外加氧化剂能提高光催化氧化的速率和效率。 4.光强与波长光强与波长水中的溶解性盐类对光催化降解有机物的影响是复杂的水中的溶解性盐类对光催化降解有机物的影响是复杂的，它与盐的种类有关，可能既存在竞争性吸附又存在竞，它与盐的种类有关，可能既存在竞争性吸附又存在竞争性反应，并与反应的具体条件（如浓度、催化剂性状争性反应，并与反应的具体条件（如浓度、催化剂性状等）有关。等）有关。 6.盐盐7. 有机物浓度的影响有机物浓度的影响 在低浓度下反应速率与有机物浓度成正比。随着浓度在低浓度下反应速率与有机物浓度成正比。随着浓度的升高，反应速率与浓度不再呈线性关系，而在某一高

38、浓的升高，反应速率与浓度不再呈线性关系，而在某一高浓度范围反应速率与浓度无关。度范围反应速率与浓度无关。 改进催化改进催化剂的制备方法剂的制备方法途径途径TiOTiO2 2改改性的研究性的研究纳米级纳米级TiO2材料的材料的研制研制4.2.5 4.2.5 提高提高TiOTiO2 2光催化性能的途光催化性能的途径径催化剂的电子催化剂的电子-空穴空穴量子效率偏低量子效率偏低 氧化剂选择吸附性氧化剂选择吸附性能差能差 光谱响应范围窄光谱响应范围窄, 太太阳能有效利用率低阳能有效利用率低固定化条件苛刻催化剂存在的问题 TiO2改性的研究u贵金属沉积贵金属沉积u复合半导体复合半导体u离子掺杂修饰离子掺杂

39、修饰u表面光敏化表面光敏化 u表面还原处理表面还原处理u表面鳌合及衍生作用表面鳌合及衍生作用u超强酸化超强酸化l贵金属沉积沉积Ag后的TiO2光催化性能 光生电子在Ag岛上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面迁移，这样行成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化效率。 将将TiOTiO2 2与其它半导体化合物复合，形成复合与其它半导体化合物复合，形成复合型半导体，改变其光谱响应，可有效提高型半导体，改变其光谱响应，可有效提高降解废水中有机物的效率。降解废水中有机物的效率。 其修饰方法包括：其修饰方法包括： 简单的组合、简单的组合、 掺杂、掺杂、 多层结构多层结构 异相组合；等。异相组合；等

40、。 复合半导体复合半导体l复合半导体 偶合型复合半导体电荷分离示意图偶合型复合半导体电荷分离示意图 SnO2TiO2电子转移过程示意图 包覆型复合半导体电荷分离示意图包覆型复合半导体电荷分离示意图hvSnO2hvCBVBVBTiO2AA+SnO2TiO2电子转移示意图 在在TiOTiO2 2中掺入一定量的非金属、金属离子中掺入一定量的非金属、金属离子，在光照作用下，掺杂引起的电子跃迁的，在光照作用下，掺杂引起的电子跃迁的能量要小于禁带宽度能量要小于禁带宽度3.2 eV3.2 eV，光谱响应向，光谱响应向可见光方向移动，光催化活性提高。可见光方向移动，光催化活性提高。 掺杂离子法掺杂离子法l离子

41、掺杂修饰 掺杂离子提高掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面：光催化效率的机制可以概括为以下几个方面： 氮掺杂的二氧化钛带隙结构 l表面光敏化 S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一 光敏化的作用机理敏化剂激发后电子转移电子转移给受体催化剂再生l表面还原处理一方面，随着一方面，随着TiO2表面表面Ti3+位的增多，位的增多，TiO2的费米能的费米能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合与空穴的进一步复合另一方面，在另一方面，在TiO2表面，表面，Ti3+通过吸附分子氧，也形成通过吸附分子氧，也

42、形成了捕获光生电子的部位了捕获光生电子的部位 对于对于TiO2光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速度限制步骤，故表面应的速度限制步骤，故表面Ti3+数量越多，越有利于电子向分子氧数量越多，越有利于电子向分子氧的转移。的转移。l表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化表面衍生作用及金属氧化 物在物在TiO2表面的螯合可进一步改善界面电子表面的螯合可进一步改善界面电子传递效果，进而影响传递效果，进而影响TiO2光催化活性。光催化活性。1.可有效延长光生电子可有效延长光生电子-空穴的复合空穴的复合时间。时间。2.能造成光催化剂能造成光催化剂

43、TiO2的导带向更负方向移动。的导带向更负方向移动。l超强酸化超强酸化 增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。 一方面，通过二氧化钛的一方面，通过二氧化钛的SO42-表面修饰（超强酸化），是催化剂结构明表面修饰（超强酸化），是催化剂结构明显改善，有效地抑制了晶相转变，使得具有高光催化本证活性的锐钛矿含量显改善，有效地抑制了晶相转变，使得具有高光催化本证活性的锐钛矿含量增加、晶粒度变小、比表面积增大、表面氧缺陷位增加。增加、晶粒度变小、比表面积增大、表面氧缺陷位增加。 另一方面，另一方面，SO42-/TiO2超强酸催化剂表面由于受到超强酸

44、催化剂表面由于受到SO42-诱导的相邻诱导的相邻L酸中酸中心和心和B酸中心组成了基团协同作用的超强酸中心增大了表面酸量及氧的吸附酸中心组成了基团协同作用的超强酸中心增大了表面酸量及氧的吸附量。量。4.3 TiO2光催化氧化技术的应用光催化氧化技术的应用 TiOTiO2 2是迄今为止应用最为广泛的光催化剂，具有是迄今为止应用最为广泛的光催化剂，具有高活性、高活性、高化学稳定性和无二次污染等高化学稳定性和无二次污染等，当前，纳米，当前，纳米TiOTiO2 2光催化的光催化的应用主要用于：应用主要用于： 分解有机物分解有机物 贵金属回收贵金属回收 对废水中有机污染物、空气中对废水中有机污染物、空气中

45、NOxNOx、有机烃等有害物质进行催化、有机烃等有害物质进行催化、氧化、分解来净化水和空气。氧化、分解来净化水和空气。 氧化分解微生物、细菌等成水和二氧化碳，起到灭菌，除臭、防氧化分解微生物、细菌等成水和二氧化碳，起到灭菌，除臭、防污、自洁，即被称为污、自洁，即被称为“光洁净革命光洁净革命” 。TiO2能有效地将废水中的有机物降能有效地将废水中的有机物降解为解为H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子，达到完全无卤素离子等无机小分子，达到完全无机化目的。机化目的。 许多无机物在许多无机物在TiO2表面也具有光化表面也具有光化学活性，利用学活性，利用TiO2催化剂的

46、强氧化催化剂的强氧化还原能力，可以将污水中汞、铬、还原能力，可以将污水中汞、铬、铅及其氧化物等降解。铅及其氧化物等降解。 TiO2光催化氧化技术的应用饮用水处理 目前，我国楼房自来水供水系统一般采用目前，我国楼房自来水供水系统一般采用水泵加水箱或储水池组成，若维护不当常水泵加水箱或储水池组成，若维护不当常会导致水中细菌含量过高。此外，在自来会导致水中细菌含量过高。此外，在自来水中已鉴定出水中已鉴定出20002000多种有机物，其中有的多种有机物，其中有的是致癌的或可疑致癌的物质。是致癌的或可疑致癌的物质。 TiOTiO2 2光催化能够有效地杀灭大肠杆菌、绿脓光催化能够有效地杀灭大肠杆菌、绿脓杆

47、菌等，杀菌效果达杆菌等，杀菌效果达99%99%以上。另外，这个以上。另外，这个方法同时能够去除水中的异味和有机污染方法同时能够去除水中的异味和有机污染物的臭气，提高饮用水的质量和口感。物的臭气，提高饮用水的质量和口感。印染废水回用 采用臭氧采用臭氧光催化耦合技术开发出成套处理设备。该反应光催化耦合技术开发出成套处理设备。该反应器已在器已在100m100m3 3/d/d规模印染废水回用规模印染废水回用的生产性试验中取得了的生产性试验中取得了良好处理效果。良好处理效果。 特点：特点： 结构简单合理，兼具优化光辐照范围和传质效果，保证了处理效结构简单合理，兼具优化光辐照范围和传质效果，保证了处理效果

48、。果。 操作灵活，可根据不同进水水质和出水要求，调整运行状态，有操作灵活，可根据不同进水水质和出水要求，调整运行状态，有效降低了运行费用。效降低了运行费用。 流程简洁，占地面积小。流程简洁，占地面积小。 特别适用于难生物降解有机废水的深度处理，如，印染废水，有特别适用于难生物降解有机废水的深度处理，如，印染废水，有机农药废水，有机卤化物废水等。机农药废水，有机卤化物废水等。反应器形式流程现场空气净化技术 室内有害气体主要来自装饰材料等放出的甲醛及生活环境室内有害气体主要来自装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等。利用中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等。利用TiOTiO2 2的

49、光催化作的光催化作用，将吸附于其表面的这些物质分解、氧化，从而使这些用，将吸附于其表面的这些物质分解、氧化，从而使这些物质降解或除去。物质降解或除去。 纳米纳米TiOTiO2 2光催化及应用技术已经成功应用于光催化及应用技术已经成功应用于新型光催化新型光催化空气净化机空气净化机，对甲醛，对甲醛(HCHO)(HCHO)、苯和总挥发性有机物、苯和总挥发性有机物(TVOC)(TVOC)等有害物质降解率均达到等有害物质降解率均达到90%90%以上，以上， 可应用在烟气污染净可应用在烟气污染净化、装修污染治理等领域。化、装修污染治理等领域。抗菌材料 利用抗菌性利用抗菌性TiOTiO2 2的抗菌、防污、除

50、臭功能制备的抗菌建的抗菌、防污、除臭功能制备的抗菌建材、抗菌涂料不仅能将房间内新建材、粘结剂等产生的甲材、抗菌涂料不仅能将房间内新建材、粘结剂等产生的甲醛、吸烟产生的乙醛、家庭灰尘产生的乙硫醇等有机异臭醛、吸烟产生的乙醛、家庭灰尘产生的乙硫醇等有机异臭在紫外线下照射分解而消除掉，还能分解油分和有机表面在紫外线下照射分解而消除掉，还能分解油分和有机表面污染。污染。 韩国的赛拉米克公司与庆南大学合作，共同研制成功了抗菌瓷砖韩国的赛拉米克公司与庆南大学合作，共同研制成功了抗菌瓷砖。它是将能起光催化作用的。它是将能起光催化作用的TiOTiO2 2与银、铜等离子混合，加入到瓷与银、铜等离子混合，加入到瓷

51、砖原料和釉料中，即使在弱光照射下也能产生强大的氧化力，使砖原料和釉料中，即使在弱光照射下也能产生强大的氧化力，使细菌、霉菌和有机物等分解，净化环境。细菌、霉菌和有机物等分解，净化环境。卫生保健方面的应用TiO2光催化剂杀菌的特点使某些癌细胞失活使某些癌细胞失活 TiO2表面修饰血卟啉（表面修饰血卟啉（Hp，hematioporphyrin），通过有选择地局部或），通过有选择地局部或局域注射微粒到瘤内，随后用光导纤维传导紫外光集中照射瘤组织体，光激局域注射微粒到瘤内，随后用光导纤维传导紫外光集中照射瘤组织体，光激发发TiO2颗粒表面生成强活性的反应氧类（颗粒表面生成强活性的反应氧类（OH和和H2

52、O2）直接渗透进入瘤组织）直接渗透进入瘤组织体，而杀死瘤组织体内的恶性细胞体，而杀死瘤组织体内的恶性细胞TiO2粉体癌细胞 光纤人眼紫外光Fujishaima 等设计的癌细胞光催化杀灭治疗装置等设计的癌细胞光催化杀灭治疗装置光照前 光照后在小鼠的癌变部位注入纳米在小鼠的癌变部位注入纳米TiO2防结雾和自清洁涂层方面的应用防结雾和自清洁涂层方面的应用l 在紫外光照射下，水在氧化在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用到防结雾的作用 防雾作用l在

53、窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的的强氧化覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁。能力和超亲水性，可以实现表面自清洁。TiO2薄膜薄膜有机污垢有机污垢无机污垢无机污垢CO2 H2O防晒油、化妆品的应用防晒油、化妆品的应用 太阳光包含光的各种波长，有可见光、红外光、和紫外光。对人体太阳光包含光的各种波长，有可见光、红外光、和紫外光。对人体伤害的是紫外光伤害的是紫外光, 300400nm之间。所以在防晒油、化妆品中加入纳米之间。

54、所以在防晒油、化妆品中加入纳米TiO2，一定粒度的锐钛矿型，一定粒度的锐钛矿型TiO2具有优良的紫外线屏蔽性能，而且质地具有优良的紫外线屏蔽性能，而且质地细腻，无毒无臭，添加在化妆品中，可使化妆品的性能得到提高，达到细腻，无毒无臭，添加在化妆品中，可使化妆品的性能得到提高，达到保护皮肤的目的。颗粒不能太大或太小，一般保护皮肤的目的。颗粒不能太大或太小，一般40 nm, 太大起不到吸收作太大起不到吸收作用，太小会堵塞毛孔用，太小会堵塞毛孔,影响健康。影响健康。纳米纳米TiO2作为隐形材料的应用作为隐形材料的应用 由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用；红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用； 另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大34