原子转移自由基聚合法制备表面分子印迹聚合物及性能研究

1、肖 思 思 ,邱 春 孝 ,徐 婉 珍 ,姜江 苏 大 学 环 境 与 安 全 工 程 学 院 江 苏 镇 江博 ,马 鹏 飞 ,王 宁 伟江 苏 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 江 苏 镇 江江 苏 镇 江 出 入 境 检 验 检 疫 局 江 苏 镇 江摘 要 : 采 用 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 法 ,以 二 苯 并 噻 吩型 的 表 面 分 子 印 迹 聚 合 物通 过 扫 描 电为 模 板 分 子 , 乙 烯 基 吡 啶 为 功 能 单 体 ,在表 面镜 红 外 光 谱吸 附 实 验 对 其 形 态 和 结 构 进 行 了 表合 成 了 适 合 分 离 油 品 中

2、 二 苯 并 噻 吩 的 新 型 表 面 分 子 印迹 聚 合 物 。利 用 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 、 吸 附 实 验 、 电 子 扫 描 电 镜 对 印 迹 聚 合 物 的 结 构 和 形 貌 进 行 了 表 征 。通 过 在 模 拟 油 中 的 静 态 吸 附 实 验 ,对 印 迹 聚 合 物征 并 通 过 静 态 吸 附 实 验 对 其 吸 附 性 能 进 行 了 测 试 考察 了 该 吸 附 剂 的 动 力 学 等 温 线 热 力 学 特 性 最 后 通过 在 模 拟 油 中 进 行 的 对及 其 结 构 类 似 物 的 竞 争吸 附 实 验 测 试 了 其 吸 附 选

3、择 性的 吸 附 性 能 进 行 了 研 究 。结 果 表 明 ,在表 面 成 功实验的 合 成 了 具 有 多 孔 结 构 的 分 子 印 迹 层 ,分 子 印 迹 聚 合物 对 二 苯 并 噻 吩 表 现 出 良 好 的 特 异 性 识 别 性 能 ,吸 附 动 力 学 满 足 准 二 级 动 力 学 方 程 ,等 温 线 符 合 等 温 线 模 型 ,吸 附 热 力 学 研 究 表 明 吸 附 以 熵 驱 动 为 主 的 自 发 的 吸 热 过 程 。关 键 词 : 二 苯 并 噻 吩 ;表 面 分 子 印 迹 聚 合 物 ;原 子 转 移 自 由 基 聚 合 法 ;吸 附 性 能试 剂

4、 及 仪 器二 苯 并 噻 吩 并 噻 吩阿 拉 丁 公 司苯 并 噻 吩阿 拉 丁 公 司甲 基 二 苯乙 烯 基 吡 啶乙 二 醇 二 甲 基 丙 烯 酸 酯阿 拉 丁 公 司 三 乙 胺 西 格 玛 奥 德 里 奇 公 司氨丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 西 格 玛 奥 德 里 奇 公 司 溴 化 亚 铜中 图 分 类 号 :文 献 标 识 码 :西 格 玛 奥 德 里 奇 公 司溴 异 丁 酸 乙 酯:/西 格 玛 奥 德 里 奇 公 司抗 坏 血 酸 阿 拉 丁 公 司三 苯 基 膦 阿 拉 丁 公 司钛 酸 四 丁 酯 南 京引言化 学 试 剂 公 司 试 剂 均 为 市 售 分

5、析 纯电 子 天 平 北 京 赛 多 利 斯 科 学 仪 器 有 限近 年 来 我 国 部 分 地 区 雾 霾 天 气 频 现氧 化 物 是 导 致 这 种 现 象 产 生 的 物 质 之 一燃 油 中 的 硫二 苯 并 噻 吩公 司气 浴 恒 温 振 荡 器 江 苏 金 坛 市 大 中 仪 器作 为 燃 油 中 典 型 的 含 硫 化 合 物 对 其 进 项 分 离厂 气 相 色 谱 仪换 红 外 光 谱 仪美 国 安 捷 伦 公 司 傅 里 叶 变美 国 尼 高 力 公 司 自 动 吸 附 仪 美 国热 场 发 射 扫 描 电 子 显 微和 监 测 已 经 成 为 大 气 污 染 控 制

6、防 治 领 域 的 热 点目和 这前 常 用 的 脱 硫 技 术 包 括 催 化 脱 硫氧 化 脱 硫生 物 脱 硫由 于 在 深 度 脱 硫 过 程 中 没 有 选 择 性公 司些 脱 硫 技 术 可 能 会 对 辛 烷 值 产 生 影 响 因 此 研 制 一种 具 有 高 脱 硫 能 力 和 选 择 性 的 吸 附 剂 越 来 越 受 到 重 视 分 子 印 迹 聚 合 物 是 一 种 对 特 定 目 标 分 子 具 有 高 度 特 异 识 别 能 力 和 选 择 性 的 新 型 仿 生 识 别 功 能 材 料 这 种 材 料 能 够 简 单 方 便 地 从 目 标 分 子 的 结 构 类

7、 似 物 中 分 离 和 提 纯 目 标 分 子 而 不 影 响 其 结 构 类 似 物 所 以 被镜日 本 电 子 株 式 会 社合 成 步 骤的 合 成 及 活 化 在 室 温 下 配 置 浓 度 为的溶 液然 后 与时 间 后 缓 慢 滴 加 色 浑 浊 物 时 停 止 搅 拌 物 离 心 分 离 在无 水 乙 醇 混 合 磁 力 搅 拌 一 段钛 酸 四 丁 酯在 室 温 下 静 置 马 弗 炉 中 煅 烧直 至 溶 液 产 生 白将 得 到 的 产 得 到 的 产 物广 泛 应 用 于 食 品 检 测药 物 控 释 和 环 境 污 染 物 监测 等 领 域 通 过 原 子 转 移 自

8、 由 基 聚 合 法 在 载 体 表 面聚 合 能 够 得 到 既 薄 又 均 匀 的 分 子 印 迹 聚 合 物 层 从 而 加 快 吸 附 动 力 学 提 高 吸 附 效 率本 文 结 合 表 面 分 子 印 迹 技 术 与 原 子 转 移 自 由 基 聚用后 备 用浸 泡用 蒸 馏 水 洗 涤 至 中 性 干 燥表 面 硅 烷 偶 联 剂 的 接 枝加 入 含 有合 方 法 以为 载 体为 模 板 分 子 合 成 了 新将甲 苯 的 三 口 瓶 中 超基 金 项 目 :国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目国 家 质 检 总 局 科 研 资 助 项 目江 苏 省 自 然 科 学

9、基 金 资 助 项 目年 第期卷声 分 散入使 其 分 散 均 匀 通氨 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 在去 除然 后 加下 磁 力 搅 拌吸 附 实 验本 文 在 模 拟 油 中 进 行 静 态 吸 附 实 验 考 察 吸 附 动产 物 离 心 分 离 后 分 别 用 甲 苯 和 丙 酮 洗 涤 数 次力 学 吸 附 等 温 线 以 及 竞 争 性 吸 附 将吸 附 剂真 空 干 燥 得 到 表 面修 饰 的加 入 到已 知 浓 度 的 模 拟 油 中 在 设 定 温 度 下 置于 恒 温 振 荡 器 中 吸 附 一 定 时 间 后 离 心 分 离 取 上 清 液表 面 引 发 剂 的 接

10、 枝在 三 口 瓶 中 加 入进 行 气 相 色 谱 分 析Q吸 附 容 量 计 算 式 为及甲三 乙 胺 再= C - CVmC苯 超 声超 声 分 散 甲 苯 在使 其 充 分 分 散加 入其 中 是 吸 附 容 量与 C 分 别 为Q通 入在 滴 液 漏 斗 中 加 入的 初 始 及 t 时 刻 的 浓 度m 是 吸 附 剂 的 质 量结 果 与 讨 论V 是 模 拟 油 的 体保 护 下 向 滴 液 漏 斗 中 加 入溴 异 丁以 内积酰 溴 冰 水 浴 使 体 系 温 度 降 低 到在将 滴 液 漏 斗 中 的 混 合 液 滴 加 到 三 口 瓶 中 搅 拌溶 液 颜 色 由 无 色

11、 变 为 橙 红 色 在 室 温 下 继 续 反 映后 离 心 分 离 产 物 分 别 用 甲 苯 乙 醇 洗 涤 多 次 除 去 未红 外 光 谱 表 征和反 应 的 反 应 物 与 季 铵 盐表 面真 空 干 燥聚 合 制 备 分 子 印 迹 聚 合 物的 红 外 光 谱 图 如 图所 示在 室 温 下 依 次 将与保 护 下 预 聚 合与 修 饰 过 的 溴 化 亚 铜加 入 到二 甲 基 甲 酰 胺 中然 后 分 别 加 入继 续 混 合 三 苯 基 膦 与抗 坏 血 酸 反 应随 后 加 入溴 异 丁 酸 乙 酯 并 加 入后 冰 水 浴 终 止 反 应 用 甲 苯稀 释 产 物 经

12、 离 心 分 离 后 用 大 量 甲 苯 洗 涤 产 物 除 去图、的 红 外 光 谱 图、和未 反 应 的 反 应 物涤 产 物 V 甲 醇 测 不 到 模 板 分 子真 空 干 燥后用 索 氏 提 取 器 洗直 至 气 相 色 谱 检 得 到乙 酸真 空 干 燥V,同 时 除 了 不 加 入 模 板 分 子相 同 方 法 制 备 非 印 迹 聚 合 物采 用 与 制 备在 图中处 有 宽 阔 的 吸 收 峰 表示经 过 活 化 处 理 后 表 面 具 有 大 量 的 羟 基 图上处 出 现 的弯 曲 振 动 峰 与处 的成 功 地 接 枝 到的 弯 曲 振 动 吸 收 峰 证 明表 面 对

13、 于 图处 出 现 了基 振 动 吸 收 峰伸 缩 振 动 峰和处 出 现 了 羰处 出 现 了处 出 现 了与的 伸 缩 振 动 吸 收 峰吸 收 峰 表 明 了 在载 体 表 面 成 功 合 成 了 印 迹层 形 成 了通 过 比 较 图和可 以 发已 经 洗现 二 者 的 光 谱 曲 线 近 似脱 完 全表 面 形 态 分 析说 明 模 板 分 子通 过对和所 示的 形 貌 结 构 进 行 了 观 察结 果 如 图合 成 的呈 现 出 较 规 则 的 球 形 结 构 而 聚 合 后 形 成 的具 有 较 高 的 交 联 度 表 面 更 为 粗 糙 且 具 有 许 多 小 孔 这 是 由

14、于 印 迹 聚 合 物 合 成 时 加 入 的 模 板分 子 被 洗 脱 后 形 成 的 印 迹 空 穴表 面 较图原 子 转 移 自 由 基 聚 合 分 子 印 迹 聚 合 物 制 备 原 理示 意 图为 光 滑 是 由 于所 以 其 表 面 不 具 有 印 迹 空 穴合 成 时 未 添 加 模 板 分 子肖 思 思 等 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 法 制 备 表 面 分 子 印 迹 聚 合 物 及 性 能 研 究图、,扫 描 电 镜 图通 过吸 附 实 验 考 察 了与下 降吸 附 量 随 时 间 变 化 曲 线 趋 于 平 缓 在时的 比 表 面 积 孔 径 以 及 孔 体 积

15、的 特 性 参达 到 吸 附 平 衡 吸 附 动 力 学 曲 线 呈 现 这 种 趋 势 的 原 因数 结 果 如 表所 示的 比 表 面 积孔 径 与 孔 体与说 明 成 功 地是渐 被 占 据 因 此表 面 的 印 迹 结 合 位 点 随 时 间 延 续 而 逐分 子 继 续 向 吸 附 剂 内 部 扩 散 时 需积 都 较 小 而 聚 合 后 形 成 的各 项 参 数 都 比有 显 著 的 提 高要 克 服 传 质 阻 力时 达 到 吸 附 平 衡因 而 吸 附 速 率 逐 渐 减 小 约温 度 下 的 平 衡 吸 附 量 为在隙 结 构表表 面 聚 合 了 分 子 印 迹 层有 利 于

16、 吸 附 效 果 的 提 高并 且 具 有 较 好 的 孔与 徐 平 平 等 利 用 传 统 自 由 基 反 应 在表 面、与的吸 附 实合 成 的印 迹 聚 合 物 相 比本 文 制 备 的 吸 附 剂验 结 果具 有 较 高 的 吸 附 量 这 可 能 是 由 于 原 子 转 移 自 由 基 聚,合 引 发 的 聚 合 使高 了 吸 附 的 效 率 另 外 从 图获 得 了 更 规 整 的 结 构 提可 以 发 现 不 同 温 度 下的 饱 和 吸 附 容 量 有 较 大 差 异的 平 衡 吸 附 量 为 时 为温 度 为时时 为产 生 这 种 差 异 的 原 因可 能 是反 应 温 度

17、越 高吸 附 质 分 子 运 动 速 率 越 快吸 附 实 验 分 析吸 附 动 力 学 分 析 不 同 温 度 下的 变 化 曲 线 如 图 所 示吸 附 质 容 易 接 触 到 印 迹 结 合 位 点印 迹 结 合 位 点 的活 性 随 温 度 升 高 而 增 大 振 动 能 量 增 强准 一 级 动 力 学 方 程 和 准 二 级 动 力 学 方 程 是 进 行 固 液 吸 附 体 系 模 拟 常 用 的 模 型 表 达 式 如 下对的 吸 附 量 随 时 间- kt .q - q=qtq =kq + t q式 中 为 准 一 级 动 力 学 吸 附 速 率 常 数k为 准 二 级 动

18、力 学 吸 附 速 率 常 数k为q为 t对的 平 衡 吸 附 量的 吸 附 量q时 刻对按 照准 一 级 动 力 学 方 程 与 准 二 级 动图 不 同 温 度 下曲 线对的 吸 附 动 力 学力 学 方 程 的 线 性 形 式 对 吸 附 实 验 数 据 进 行 拟 合 得 到的 动 力 学 参 数 列 于 表由 表 可 知 经 过 准 二 级 动力 学 方 程 拟 合 后 的 相 关 性 系 数R大 于 准 一 级 动 力/由 图学 方 程 并 且 由 图 可 以 看 出 经 过 准 二 级 动 力 学 模 型拟 合 出 的 曲 线 与 吸 附 实 验 数 据 较 为 符 合 所 以可

19、 知对的 吸 附 量 与 时内 速 率 较 快 且 吸 附 而 后 吸 附 速 率 逐 渐对的 吸 附 符 合 准 二 级 动 力 学 方 程 此 吸间 呈 正 相 关 吸 附 过 程 在 前量 几 乎 达 到 了 平 衡 吸 附 量 的附 过 程 为 化 学 吸 附聚 合 物比 表 面 积 ( / )孔 径 ( )孔 体 积 ( / )年 第期 卷表对的 吸 附 动 力 学 参 数等 温 线 模 型 吸 附 过 程 为 多 分 子 层 吸 附表对的 吸 附 等 温 线 参 数)吸 附 等 温 线 分 析在 不 同 温 度 下 吸 附 量 随 底 物 浓 度 变 化 曲 线 如 图吸 附 热

20、力 学 分 析为 了 研 究 温 度 对 吸 附 的 影 响时 对的对 热 力 学 参 数 进 行所 示计 算标 准 自 由 能 变标 准 熵 变标 准 焓 变由 式GH的 吸 附 量 随 着 底 物温 度 升 高 这 种 趋 势 的 原 因 是 表 面 的 接 触 提 高的 浓 度 增 大 而 增 加 并 且 随 着的 吸 附 量 有 较 大 的 提 高 产 生 初 始 浓 度 的 增 加 可 以 促 进 固 液 分 子 与 印 迹 结 合 位 点 的 接 触 几S计 算kC=qG=-=-RTk率 浓 度 梯 度 增 加 能 够 提 高 传 质 驱 动 力kHRT +SqR为 平 衡 吸 附

21、 量式 中 为 平 衡 常 数K为 吸 附 平 衡 时 底 物 浓 度T为 理C想 气 体 常 数R为 吸 附 反 应 温 度对的 吸 附 热 力 学 参 数 如 表 所示 其 中为 负 值 表 明对的 吸G附 过 程 是 自 发 进 行 的 且 随 着 温 度 的 升 高 自 发 程 度 增大都 为 正 值 说 明对的 吸 附H图 不 同 温 度 下吸 附 等 温 线时对的属 于 吸 热 反 应 通 常 化 学 吸 附 的 吸 附 热 约 等 于 化 学 反应 热 其 值 一 般 为对的 吸 附 反 应 焓 变为说 明H对的 吸 附 是 化 学 吸 附为 进 一 步 研 究吸 附 等 温 线

22、 方 程 与的 吸 附 行 为 分 别 利 用等 温 线 方 程吸 附 熵 反 应 了 体 系 内 部 的 无 序 度都 为 正 值S说 明 吸 附 过 程 是 熵 变 增 加 反 应 同 时 体 系 的 混 乱 度 也是 增 加 的 吸 附 过 程 以 熵 驱 动 为 主对 吸 附 等 温 线 实 验 数 据 进 行 拟 合等 温 线 方 程和等 温 线 方表对的 吸 附 热 力 学 参 数程 的 表 达 式 分 别 为 式和qCC=C=Kq+n +qKq式 中 q底 物 浓 度K为 平 衡 吸 附 量为 吸 附 平 衡 时C为 单 分 子 层 理 论 饱 和 吸 附 量q为常 数和 n 为

23、K常 数图 所 示 为 对 平 衡 数 据 所 进 行 的 拟 合所 示 在 不 同 温 度 下 经数 R 均 大 于)和等 温 线 模 型吸 附 选 择 性 分 析和得 到 的 等 温 线 参 数 如 表模 型 拟 合 的 相 关 系对 混 合 溶 液 中模 型 由 图可 知与的 竞 争 性 吸 附 数 据 如 图的 二 元 混 合 溶 液 中所 示 在等 温 线 模 型 的 非 线 性 拟 合 曲 线 与 吸 附 等 温 线 实 验数 据 较 为 符 合 因 此对的 吸 附 符 合都 表 现 出 对较 大 的 吸 附 量 这 是 由 于 印 迹参 数k ( / )G ( /)H ( /)S

24、 (/(· )等 温 线 模 型参 数模 型q( / )K (/ )R模 型nK R动 力 学 模 型参 数q , ( / )q , ( / )k ()Rq , ( / )k (/( ·)R肖 思 思 等 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 法 制 备 表 面 分 子 印 迹 聚 合 物 及 性 能 研 究位 点 的 存 在 使 得对模 板 分 子 表 现分 子 虽 然 具 有出 较 好 的 特 异 选 择 性 竞 争 性 底 物较 小 的 体 积 容 易 进 入 空 穴 与 印 迹 位 点 的 功 能 基 团 产生 相 互 作 用 但 是 其 分 子 结 构 中 缺 少

25、一 个 苯 环 使 得 分 子 与 印 迹 位 点 的 结 合 作 用 力 比 模 板 分 子小 因 此吸 附 了 入 空 穴 小对分 子 并 未 表 现 出 特 异 性 的分 子 在 结 构 上 比 模 板 分 子增 加因 此 增 大 了 空 间 位 阻分 子 难 以 进分 子 吸 附 量 最因 此对虽 然 也 具 有 与 模 板 分 子 结 合 的 功 能基 团 但 是 在 合 成 时在 空 间 上 不 具 有 特 定 构 型因 此 功 能 基 团 的 排 列 是 无 序 的 所 以对的 吸 附 量 没 有 明 显 的 差 别 并 且分 子 不 具 有 特 异 性 的 吸 附对/、/图和的 竞 争 吸 附对和/结论采 用 表 面 分 子 印 迹 技 术 与 原 子 转 移 自 由 基 聚 合 方法 以为 载 体为 模 板 分 子 合 成 了 新 型 的通 过 红 外 光 谱 扫表 面 分 子 印 迹 聚 合