资料说明晶体化学basic crystal chemistry

1、四面体结构化合物，指的是一类原子最多具有四个相邻原子且位于四面体顶点的结构的化合物。这类化合物包括两部分：正常四面体化合物和缺位四面体化合物。正常四面体化合物，顾名思义就是每个原子都有四个相邻原子形成四面体，而缺位四面体化合物结构中相邻原子数少于4个。5.4 四面体结构化合物四面体结构化合物四面体化合物是广义价键化合物的一种，因此化合物的键型也是从离子键型（或金属键型）到共价键型过渡。此类化合物亦遵守广义8N规则，因此可以根据此规则推断化合物的结构特点。对于化合物的共价键，每个原子形成电子对成键从而满足其满壳层结构，特别是当原子形成 sp3 杂化时，与相邻四个原子的 sp3 杂化轨道重叠，形成

2、四面体配位环境.当某个轨道不用于成键时，则形成非键轨道，非键轨道可以间接从四面体结构中缺失的原子位置判断。在四面体化合物CmAn中，形成四面体结构所提供和需要的价电子数有如下关系：mNC + nNA = 4(m + n) + (m + n)NNBO其中 NNBO 是化合物中原子平均非键轨道数。引入总价电子配分密度参数 VEC，VEC = (mNC + nNA)/(m + n)，则上述关系可变为：VEC 4 NNBO称为四面体结构方程。根据上述方程计算值不同，可以推断四面体结构是否能够形成以及形成何种四面体结构，具体如下：VEC 4 : 形成缺位四面体结构，NNBO 0对于四面体结构，可能的配位

3、多面体仅为 :4t，3n，2n，1，而且出现在中括号中的数字与非键轨道数之合总是应该等于4。举例 1 ：ZnP2：VEC = 4， NNBO = 0， VECA = 6， AA = 2。最简单结构化学式：Zn4t;P2(2,2t) 。注意：等电子化合物 ZnP2， CdP2， ZnAs2虽然具有不同的晶体结构，但具有相同的正离子结构，所以结构化学式相同。GaSe: VEC = 4.5， NNBO = 1/2， VECA = 9， CC = 1。最简单结构的化学式：Ga2(3,1)tSe23n;。其他等电子化合物 InS， InSe，GaTe 以及 GaSe 的多型性化合物都具有相同的结构化学式

4、。举例 3 ：InTeCl：VEC = 5.333， NNBO = 4/3， VECA = 8， AA = CC = 0最简单结构的化学式：In(2，2)t;Te2，;Cl2，; 或 In(3，1)t;Te3，;Cl1，;由于 Te 和 Cl 之间的电负性差大，使得第二个化学式更加可能，而这个结构也正对应于实验观察到的结构.分子型四面体结构的特殊规则:对于分子型四面体结构，可以把价电子方程写成：4 （8 VEC） NNBO意义是每个原子的轨道数目等于每个原子成键轨道数与非键轨道数之合，如果 VEC 6， 则每个原子的成键轨道数 2， 意味着会形成非环状、具有有限原子组成的分子。对于这样的具有

5、NA/M 的分子，其具有 NA/M 1个键，成键的数目与原子之比可以是 0/1， 1/2， 2/3， (NA/M 1)/NA/M，因为一个键是两个轨道融合的结果，所以每个原子平均成键轨道数目是上述数目的两倍，即 2(NA/M 1)/NA/M，这时，有 8VEC 2(NA/M 1)/NA/M，可简化为:NA/M = 2/(VEC 6)。据此知道了据此知道了VEC ，就可以计算形成四面体结构非，就可以计算形成四面体结构非环状分子中的原子个数环状分子中的原子个数NA/M。举例 1:PI2 : VEC = 6.333， NNBO = 7/3， NA/M = 6， VECA = 9.5， CC = 3

6、(设AA = 0)，此时晶体结构化学式为：P2(2;1)nI41;，存在一类部分负离子结构形成四面体的化合物，这类化合物的成键具有离子键到共价键过渡的特性，这类化合物中只有负离子形成四面体结构，可以假设正离子将所有价电子转移给负离子形成四面体结构，按照四面体结构价电子方程，可以定义一个参数 VEC， VEC = (mNC + nNA)/n，则可以参照上述讨论,得出此类化合物负离子结构的规则：VEC = 4 + NNBO，NA/M = 2/(VEC 6)由此可以推断负离子形成四面体结构的情况。由此可以推断负离子形成四面体结构的情况。举例 1 ：Ba3As4 : VEC = 26/7 6， NNB

7、O = 5/2， NA/M = 4， 因此可以期望负离子 As 形成有限原子组成的非环状四面体结构，此结构由四个 As 组成非环结构，包含 10 个非键轨道。同样的结构也可以由广义价键化合物规则推出。对于上述二元化合物，VEC= VECA， 但对于二元以上化合物，两项的意义不同，例如对于化合物 CmCmAn，VEC = (mNC + mNC+ nNA)/(m+ n)， 而VECA = (mNC + mNC+ nNA)/n例如: Mg2P2O7 : VEC = 56/11 4， 四面体结构可能形成，但是只是负离子集团部分形成（Mg除外），因此有：VEC= 6.222 6，NNBO = 20/9，

8、 NA/M = 8， AA = CC = CC = 0 形成 P2O7 共顶点负离子集团四面体结构Co2P2O7 typeSc2Si2O7 typeMg2P2O7 C | A 1 2 3 4 5 6 7 81 2 形成规律？形成规律？举例 1:NaCl : Na1+Cl1-其它碱金属卤素（Po除外）化合物，都形成NaCl结构，属于一般离子化合物。举例Na2S : Na21+S2-其它碱金属氧组化合物，一般离子化合物。Na-Se与Na-S体系相似形成Na2Se举例Na-Te：除了形成Na2Te,NaTe3: 复杂Te网络结构NaTe3举例Na3P : Na31+P3-其它碱金属磷族化合物，一般共

9、价化合物。举例Na-As: 多种化合物NaAs : Na1+As1-符合规则存在其它复杂化合物，如Na3As，Na5As 4，Na3As7, NaAs2等Na9Sn4举例Na-Sb: 只有两种化合物NaSb: Na1+Sb1-符合规则其它化合物，如Na3SbNa-Bi：NaBi （CuAu）Na3Bi不符合规则举例Na4Si : Na41+Si4- 不存在NaSi : Na41+Si44-其它碱金属磷族化合物，一般共价化合物。存在复杂化合物，如Na4Si 23等仍满足价键规则Na4Si 23所有Si四成键，不需要额外电子，为什么？Rb8Sn 442一个6Sn位置只占据67%，出现2个空位，所有

10、38Sn四成键，8Sn三成键，需要8个额外电子！仍然遵守规则。(Rb(Rb1+1+) )8 8(3b-Sn(3b-Sn1-1-) )8 8(4b-Sn(4b-Sn0 0) )3636举例Na-Ge: 与Na-Si相似Na-Sn:NaSn : Na41+Sn44-Na4Sn : Na41+Sn4- 不存在Na9Sn4 : Sn2哑铃，不符合规则存在其它复杂化合物，如Na15Si 4，Na5Sn13, NaSn5等Na-Pb：与Na-Sn相似Na9Sn4举例Na-B: 多种复杂化合物！NaB15，Na3B20， Na2B 29等形成许多簇合物不满足价键规则NaB15举例Na-Al: 无化合物！Na-Ga：存在复杂化合物，如NaGa4，Na7Ga13， Na22Ga 39等形成许多簇合物不满足价键规则举例NaIn， NaTl : Na1+In1- 和Na1+Tl1- ：典型Zintl化合物。仍满足价键规则也存在许多复杂簇合物不满足价键规则如Na2In，Na4.95In9.22, Na7In11.76,Na15In27.54举例NaZn13:复杂簇合物许多三元化合物的母结构不满