《高分子化学》第一章绪论

1、第一章第一章 绪论绪论 高分子材料的创生虽只有高分子材料的创生虽只有8080多年（若多年（若以以19091909年的酚醛树脂为准，则有年的酚醛树脂为准，则有100100多年历多年历史），但其发展速度远远快于金属和无机史），但其发展速度远远快于金属和无机材料。究其原因，是材料。究其原因，是合成高分子合成高分子结构具有结构具有的几乎无穷变化的可能性的几乎无穷变化的可能性，其赋予材料性，其赋予材料性能的潜力远胜于其它物质。能的潜力远胜于其它物质。自然界的生命现象都与高分子有关自然界的生命现象都与高分子有关： 人体人体机体的机体的20%是高分子物质是高分子物质 遗传因子遗传因子DNA是共聚高分子物，是

2、是共聚高分子物，是 4 种核种核苷酸单体的共聚物苷酸单体的共聚物 蛋白质是蛋白质是 20 种氨基酸种氨基酸的共聚物的共聚物第一节第一节 高分子的基本概念高分子的基本概念高分子化合物高分子化合物（macromolecule compound： 是一种或多种原子或原子团经无数次重复连是一种或多种原子或原子团经无数次重复连接而成的分子所组成的化合物。分子量高达接而成的分子所组成的化合物。分子量高达10000以上。以上。Polymer： poly-聚，多聚，多； mer-部分部分 Polymer are large molecules made up of simple repeating units

3、. The name is derived from the Greek Poly meaning “many” and mer meaning “part”.高分子化合物也可定义为：由许多相同的、高分子化合物也可定义为：由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的简单的结构单元通过共价键重复连接而成的分子量很大（分子量很大（104-107 g/mol）的化合物。）的化合物。Check out the chain of beads on the right. Imagine each bead is an ethylene unit;Then because there are onl

4、y 200 ethylene units in this chain, its molecular weight is only 5600(=28200)高分子化合物高分子化合物a 名称：聚合物、高分子、大分子名称：聚合物、高分子、大分子（Polymer， Highpolymer，macromolecule）b 有关名称：低聚物、齐聚物（有关名称：低聚物、齐聚物（oligmer） 主链、侧链、侧基、端基主链、侧链、侧基、端基 Macromolecule is a term synonymous with polymer. 这些与高分子化合物有关的基本名称这些与高分子化合物有关的基本名称要区分开

5、并理解。要区分开并理解。CH2CHClCHClCHClCH2CH2AB举例举例端基端基聚氯乙烯聚氯乙烯主链，高分子链骨架主链，高分子链骨架侧基侧基？CH2CHClCHClCHClCH2CH2AB？ 这就是我们下面要掌握的基本概念：这就是我们下面要掌握的基本概念：单体结构单体结构与与聚合物分子链结构组成聚合物分子链结构组成单体（单体（monomer）：）：合成聚合物的低分子合成聚合物的低分子量化合物量化合物；或者；或者能够形成聚合物中结构单能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物称为单体。元的小分子化合物称为单体。聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET、涤纶）的单体、涤纶）的单体有关聚合

6、物分子链结构组成的概念有关聚合物分子链结构组成的概念a、结构单元结构单元 （Structure unit）：由一种）：由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分单体分子通过聚合进入重复单元的部分c、单体单元单体单元 （monomer unit）：与单体）：与单体组成相同，只是电子结构不同的重复单元组成相同，只是电子结构不同的重复单元b、重复单元重复单元 （repeating unit）：高分子链）：高分子链中可重复的最小单元中可重复的最小单元d、链节链节 （chain element）=重复单元重复单元单体单体CHClCH2CH2O4COHCOOHNHCH262NH2聚合反应聚合反应打开双键打开

7、双键官能团间的缩合官能团间的缩合CHClCH2重复单元重复单元结构单元结构单元单体单元单体单元CH2CO4CONHNHCH26结构单元结构单元结构单元结构单元重复单元重复单元缩合聚合反应中，单体分子进入缩合聚合反应中，单体分子进入大分子后失去了一些元素，其大分子后失去了一些元素，其结结构单元不能称为单体单元构单元不能称为单体单元CH2CO4COCH2CO4CONHNHCH26NHNHCH26CH2CO4CONHNHCH26CHClCH2nnCH2CO4CONHNHCH26因此，大分子的表示方法因此，大分子的表示方法CH2CHClCHClCHClCH2CH2ABCHCH2nn结构单元数（或者是重

8、复单元数）结构单元数（或者是重复单元数） The degree of polymerization refers to the number of structure units in the polymer chain, and hence is related to the length of the chain.由于大分子链长度不等，我们常使用平均聚由于大分子链长度不等，我们常使用平均聚合度合度nX第二节第二节 聚合物的分类与命名聚合物的分类与命名一、聚合物的分类一、聚合物的分类1）根据产品的性能和用途分）根据产品的性能和用途分塑料（塑料（Plastics）橡胶（橡胶（Rubber）纤维

9、（纤维（Fiber）涂料（涂料（Coating，Paint）胶粘剂（胶粘剂（Adhesive）功能高分子（生物医用高分子、光电功功能高分子（生物医用高分子、光电功能高分子、分离功能高分子能高分子、分离功能高分子）称为称为“三大合成三大合成材料材料”，产量大，产量大，应用面广应用面广2）根据材料的热性质分类）根据材料的热性质分类热固性树脂热固性树脂（thermosetting），具有三元），具有三元网状结构，不溶不熔。如酚醛树脂、脲醛树网状结构，不溶不熔。如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂。脂、三聚氰胺甲醛树脂。热塑性树脂热塑性树脂（thermoplastic），具有线形），具有线形结构，可

10、溶可熔。如结构，可溶可熔。如PE、PP、PVC、PET热分解树脂热分解树脂：加热出现塑性以前就分解的一：加热出现塑性以前就分解的一类高分子化合物，如类高分子化合物，如PAN、PVC3）根据高分子的主链结构分（）根据高分子的主链结构分（见表见表1-1）二、高分子化合物的命名二、高分子化合物的命名IUPAC提出的系统命名法（提出的系统命名法（了解内容了解内容）此方法虽然严谨，但却非常繁琐，未普遍使用。此方法虽然严谨，但却非常繁琐，未普遍使用。一）习惯命名一）习惯命名以单体名称为基础的命名以单体名称为基础的命名“聚聚”+单体名称（针对一种单体经加聚单体名称（针对一种单体经加聚制成的聚合物），如制成的

11、聚合物），如CHClCH2nCHCH2nCH3COOCH3聚氯乙烯聚氯乙烯PolyvinylchloridePVC聚苯乙烯聚苯乙烯PolystyrenePSPolymethyl methacrylate PMMA聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯CHCH2n注意注意1: 聚乙烯醇是一个特例，它是根据聚乙烯醇是一个特例，它是根据假想假想的单体的单体“乙烯醇乙烯醇”来命名的。来命名的。CHCH2nOHCHCH2nOCOCH3聚聚醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯Polyvinyl acetate（PVAc）乙烯醇这种单体并不存在，聚乙烯醇实际上乙烯醇这种单体并不存在，聚乙烯醇实际上是是聚醋酸乙烯酯的水解产物聚醋酸

12、乙烯酯的水解产物。Polyvinyl alcohol（PVA）注意注意2： 当由一种单体产生不同的聚合物时，必当由一种单体产生不同的聚合物时，必须在原来的简单的名称前再须在原来的简单的名称前再加适当的前缀加适当的前缀来来区分。如：区分。如：CHCH2CHCH2CHCH2nCHCH2CHCH2nCHCH21,3丁二烯丁二烯1,4聚丁二烯聚丁二烯1,2聚丁二烯聚丁二烯主链中的孤立双主链中的孤立双键会影响命名？键会影响命名？取单体的简名，后面加取单体的简名，后面加“树脂树脂（Resin）” 这种命名方法适用于两种单体聚合生成这种命名方法适用于两种单体聚合生成的聚合物，且其聚合结构又不是很明确，多的聚

13、合物，且其聚合结构又不是很明确，多是是热固性热固性塑料。如：塑料。如：CH2OH+ CH2OnOH+ CH2OnC NH22OHNCNHCH2O苯苯酚酚甲甲醛醛酚醛酚醛树脂树脂甲甲醛醛脲醛脲醛树脂树脂碳酰二胺（碳酰二胺（尿尿素）素）二）以聚合物的二）以聚合物的结构特征结构特征命名命名1、聚聚对苯二甲酸乙二醇对苯二甲酸乙二醇酯酯（涤纶，（涤纶，PET）nn HOOCCOOH+n HOCH2CH2OHHOOCCOOCH2CH2OH+(2n-1)H2OCOO特征基团特征基团 因此，我们常常也因此，我们常常也将含有此类特征基团的将含有此类特征基团的聚合物统称为聚合物统称为聚酯聚酯nCH2CO4CONH

14、NHCH26nn HOOCCOOH+nHOOCH+(2n-1)H2O(CH2)8NH2(CH2)6NH2(CH2)8CONH (CH2)6NH2、聚聚癸二癸二酰酰己二己二胺胺CONH特征基团特征基团含有这一特征基团的聚合物含有这一特征基团的聚合物都称为都称为聚酰胺聚酰胺（PA），例如），例如聚己二聚己二酰酰己二己二胺（胺（PA66）CONCO酰亚胺基酰亚胺基聚酰亚胺聚酰亚胺3、聚聚己二己二氨氨基甲酸丁二基甲酸丁二酯酯（聚六次甲基二氨甲酸丁二酯）（聚六次甲基二氨甲酸丁二酯）结构中带有这种特征基团的聚结构中带有这种特征基团的聚合物，统称为合物，统称为聚氨酯聚氨酯。其它聚氨酯有：其它聚氨酯有：聚甲苯

15、聚甲苯2，4-二氨二氨基甲酸乙二酯基甲酸乙二酯三）商品名称三）商品名称常以常以“尼龙尼龙”命名聚酰命名聚酰胺胺尼龙尼龙66（PA66）聚聚癸二癸二酰酰己二己二胺胺聚聚己二己二酰酰己二己二胺胺聚聚- -氨基壬酸氨基壬酸尼龙尼龙610（PA610）尼龙尼龙9（PA9）6是胺的是胺的C原子数原子数10是酸的是酸的C原子数原子数重复单元的碳原子数重复单元的碳原子数 合成纤维常用商品名，我国以合成纤维常用商品名，我国以“纶纶”作作为为合成纤维的后缀合成纤维的后缀聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）涤纶涤纶聚丙烯（聚丙烯（PP）锦纶锦纶尼龙尼龙6（聚己内酰胺）（聚己内酰胺）丙纶丙纶维尼

16、纶维尼纶聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛聚丙烯腈（聚丙烯腈（PAN）腈纶腈纶四）共聚物的命名四）共聚物的命名1）单体名称的第一个字各取一个字）单体名称的第一个字各取一个字+“橡胶橡胶”丁丁二烯与二烯与苯苯乙烯的共聚物乙烯的共聚物丁苯丁苯橡胶橡胶丁丁二烯与丙烯二烯与丙烯腈腈的共聚物的共聚物丁腈丁腈橡胶橡胶乙乙烯与烯与丙丙烯的共聚物烯的共聚物乙丙乙丙橡胶橡胶异丁烯（异丁烯（90%）+异戊二烯（异戊二烯（10%）丁基丁基橡胶橡胶2）单体名称）单体名称-单体名称单体名称-共聚物共聚物（或单体英文名称的第一字母连起来（或单体英文名称的第一字母连起来+树脂）树脂）如：丙烯腈如：丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯共聚

17、物苯乙烯共聚物Acrylonitrile-Butadiene-Styrene（ABS树脂）树脂）丁二烯丁二烯-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物Butadiene-Styrene（SBS树脂）树脂）乙烯乙烯-醋酸乙烯共聚物醋酸乙烯共聚物Ethylene-Vinyl Acetate（EVA树脂）树脂）第三节第三节 聚合反应的分类聚合反应的分类polymermonomerPolymerizationpolymerpolymermodification1、按照单体和聚合物、按照单体和聚合物元素组成和结构变化元素组成和结构变化分类分类分类分类加加（成）（成）聚聚（合）反应（合）反应缩缩（合）（合）聚聚（合）反应

18、（合）反应还有一些很难归入某一类聚合的反应，还有一些很难归入某一类聚合的反应，如：如：聚加成反应；加成缩合聚合反应聚加成反应；加成缩合聚合反应开环开环聚合聚合 数目众多的含数目众多的含不饱和键的单体不饱和键的单体（单烯、共（单烯、共轭双烯、炔烃、羰基化合物等）进行的轭双烯、炔烃、羰基化合物等）进行的连续、连续、多步多步的的加成加成而形成聚合物的反应。而形成聚合物的反应。1）加成聚合反应（）加成聚合反应（addition polymerization）特点：特点：原子无得失，仅仅是原子无得失，仅仅是电子结构有所改变电子结构有所改变无低分子副产物析出无低分子副产物析出加聚物的分子量是单体分子量的整

19、数倍加聚物的分子量是单体分子量的整数倍如：如：PP、PE、PVC、PS、PMMA 指由一种或多种含有二个或二个以上官能指由一种或多种含有二个或二个以上官能团的单体相互反应形成聚合物，同时析出低分团的单体相互反应形成聚合物，同时析出低分子产物的过程。子产物的过程。2）缩合聚合反应（）缩合聚合反应（condensation polymerization）特点：特点：单体带有典型的官能团（得到单体带有典型的官能团（得到杂链高聚物杂链高聚物）有有低分子副产物析出低分子副产物析出（水、氨气、氯化氢等）（水、氨气、氯化氢等）单体与聚合物元素组成不完全相同单体与聚合物元素组成不完全相同缩聚物的分子量缩聚物的

20、分子量不是不是单体分子量的整数倍单体分子量的整数倍如：聚酰胺的制备就是典型的缩合聚合反应如：聚酰胺的制备就是典型的缩合聚合反应3）开环聚合反应）开环聚合反应聚氧化乙烯聚氧化乙烯聚己内酰胺（尼龙聚己内酰胺（尼龙6）4）聚加成聚合反应）聚加成聚合反应-聚氨酯的合成聚氨酯的合成二异氰酸酯二异氰酸酯聚氨酯聚氨酯分子间转移分子间转移2、按反应机理分类、按反应机理分类（1）连锁聚合）连锁聚合（也叫链式聚合，（也叫链式聚合，Chain-growth polymerization ） 单体连续快速加成到增长活性中心末端，单体连续快速加成到增长活性中心末端，反应放出大量热，在极短时间内生成高分子量聚反应放出大量

21、热，在极短时间内生成高分子量聚合物的聚合反应合物的聚合反应 -单体转变成聚合物的反应是单体转变成聚合物的反应是以连锁方式进行的（以连锁方式进行的（多米诺骨牌多米诺骨牌）（2）逐步聚合（）逐步聚合（ Step polymerization ） 单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次缩合而逐步形成高分子量聚合物的反应，过多次缩合而逐步形成高分子量聚合物的反应，反应过程需加热反应过程需加热-单体转变成聚合物的反应是单体转变成聚合物的反应是逐步进行的（逐步进行的（穿珠子穿珠子）第四节第四节 聚合物的分子量和分子量分布聚合物的分子量和分子量分布高聚物分子量高聚

22、物分子量及分布的及分布的特点特点相对分子质量巨大相对分子质量巨大多分散性多分散性：相对分子质：相对分子质量的多分散性、结构的量的多分散性、结构的多分散性多分散性一、聚合物一、聚合物分子量巨大分子量巨大（一般在（一般在10000以上）以上） 聚合物作为材料使用时，许多优良性聚合物作为材料使用时，许多优良性能都与分子量有关，如：能都与分子量有关，如：拉伸强度（拉伸强度（tensile strength）冲击强度（冲击强度（impact strength）断裂伸长（断裂伸长（breaking elongation）可逆弹性（可逆弹性（reversible elasticity）聚合物机械强度聚合物机

23、械强度-分子量关系分子量关系一般，将聚合物一般，将聚合物物料性物料性能能和和成型加工性能成型加工性能综合综合考虑，考虑，确定合成高分子确定合成高分子的分子量的分子量。举例：举例：存在着临界分子量存在着临界分子量A点：点：最低聚合度最低聚合度，低，低于此值时，聚合物完全于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类没有强度，许多乙烯类聚合物在聚合物在100以上。当以上。当超过此值时，强度急剧超过此值时，强度急剧上升，达到上升，达到临界点临界点B后，后，强度上升又变缓慢。强度上升又变缓慢。B点点临界聚合度临界聚合度，许，许多乙烯类聚合物约为多乙烯类聚合物约为400以上。以上。聚乙烯的分子量和性质聚乙烯的

24、分子量和性质实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般常用的聚合物的分子量（万）常用的聚合物的分子量（万）二、二、相对分子质量的相对分子质量的多分散性多分散性（Polydispersity）。 即存在着分子量分布（即存在着分子量分布（Molecular weight Distribution，MWD） 聚合反应中，聚合反应中，因官能团之间成键的不确定因官能团之间成键的不确定性性，或者聚合物活性链的寿命不同或者聚合物活性链的寿命不同，聚合产物，聚合产物往往是化学结构相同但分子量不同的同系聚合往往是化学结构相同但分子量不同的同系聚合物的混合物。物的混合物。因此

25、应注意：因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是一般测得的高分子的分子量都是平均分子量平均分子量。聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。计算分子量之前，假设：计算分子量之前，假设：i第第 种分子的种分子的iwiniiiWx MiM分子量为分子量为摩尔数为摩尔数为ixiW（摩尔分数为（摩尔分数为 ）质量为质量为（质量分数为（质量分数为 ）iinxn1iix iinn几种关系：几种关系：总摩尔数总摩尔数第第i级份的摩尔分数级份的摩尔分数总摩尔数具有归一性总摩尔数具有归一性A：常用的各种统计平均分子量：常用的各种统计平均分子量iiwWw1iiW ii

26、ww总重量总重量第第i级份的重量分数级份的重量分数总重量分数具有归一性总重量分数具有归一性常用的四种统计平均分子量有：常用的四种统计平均分子量有：数均分子量数均分子量重均分子量重均分子量Z均分子量均分子量粘均分子量粘均分子量（1）数均分子量）数均分子量iiiniiiiin MwMx Mnn 按按分子数分子数统计平均的分子量，或者统计平均的分子量，或者说说每条高分子链平均到的分子量每条高分子链平均到的分子量nM凡是能得到一定质量样品中的分子、官能凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或质点数目的测定，都可以用来计团或质点数目的测定，都可以用来计算算 。（2）重均分子量）重均分子量2iiiiiiw

27、iiiiiiiiwMnMMWMwnM以重量以重量 为统计权重的分子量，或者为统计权重的分子量，或者说说单位重量上平均到的分子量单位重量上平均到的分子量wwM比数均分子量更依赖于大分子的数目比数均分子量更依赖于大分子的数目。iiiwn M（3）粘均分子量）粘均分子量1111iiiiiiiiiimMnMMWMmnM用稀溶液粘度法测得的平均分子量用稀溶液粘度法测得的平均分子量 KM是是Mark-Huink方程方程中的指数中的指数是一个描述分子量与粘度的是一个描述分子量与粘度的关系的方程，关系的方程， 为特性粘数为特性粘数（4）Z均分子量均分子量232iiiiiiiiiziiiiiiiizMwMnMM

28、zwMnM以以Z值为统计权重，值为统计权重，iiiZwM高聚物熔体的弹性依赖于高聚物熔体的弹性依赖于zM通常通常在在0.51之间，因此之间，因此zwnMMMM计算题举例：计算题举例： 设一聚合物样品，其中分子量为设一聚合物样品，其中分子量为104的的分子有分子有10mol，分子量为，分子量为105的分子有的分子有5mol，求其数均分子量和重均分子量。求其数均分子量和重均分子量。 链长链长（分子（分子尺寸）尺寸）重复单元（链节）数重复单元（链节）数n，记做，记做DP聚合度聚合度分子量分子量nXMnXDP2nXDP010202MMMPVC66PA分子量与聚合度的关系：分子量与聚合度的关系：（区分缩

29、聚物和加聚产物）（区分缩聚物和加聚产物）M0即结构单元化学式量002nMX MDPM00nMX MDPMB：分子量多分散性（分子量分布）的表示方法：分子量多分散性（分子量分布）的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量的多分散性程度。性能，还需要了解分子量的多分散性程度。 1）以）以分子量分布指数分子量分布指数（d）表示）表示即重均分子量与数均分子量的比值即重均分子量与数均分子量的比值wnMdM所以，单分散性聚合物：所以，单分散性聚合物：d=1 常见聚合物：常见聚合物：d=250（d越大，分子越大，分子量分布越宽）量分布越宽）各类

30、合成高分子化合物的分散指数范围各类合成高分子化合物的分散指数范围 2）以）以分子量分布曲线分子量分布曲线表示表示 该方法的优点：该方法的优点：直观地判断分子量分布的宽窄直观地判断分子量分布的宽窄由谱图计算各种平均分子量由谱图计算各种平均分子量 将聚合物样品分成不同分子量的级分，测将聚合物样品分成不同分子量的级分，测定其定其重量分率重量分率。以各级分的重量分率对其平均。以各级分的重量分率对其平均分子量作图，得到分子量作图，得到重量基分子量分布曲线重量基分子量分布曲线。图图1-1 相对分子质量分级曲线相对分子质量分级曲线相对分子质量相对分子质量累计重量分类累计重量分类%注意分子量分布曲线的横纵坐标，以及各注意分子量分布曲线的横纵坐标，以及各平均相对分子质量在曲线上的相对位置平均相对分子质量在曲线上的相对位置微分摩尔分率微分摩尔分率%相对分子质量相对分子质量微分重量分率微分重量分率%nMwMvM图图1-2 Flory分布函数曲线分布函数曲线分子量分布是影响聚合物性能的因素之一。分子量分布是影响聚合物性能的因素之一。分子量过高部分使聚合物的强度增加，但加分子量过高部分使聚合物的强度增加