《锂离子电池概述》ppt课件

1、第五章 锂离子电池概述5.1 前言5.2 锂离子电池的任务原理5.3 锂离子电池电极资料概述5.4 锂离子电池的特性5.5 锂离子电池的开展趋势5.1 前言 锂在知金属中原子量最小，规范电极电位最负，与适当的正极资料匹配可构成高能电池。20世纪60年代开场锂电池的研讨遭到注重。 70年代Li/MnO2和Li/CFx等锂原电池实现了商品化，与传统的原电池相比，具有明显的优点，成为新一代高能电池。锂二次电池的研讨始于20世纪60、70年代，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，正极采用的是过渡金属硫化物和过渡金属氧化物。如：Exxon公司的Li/TiS2体系，但这些电池最终亦未能实

2、现商品化，主要缘由：充电时，由于锂的不均匀堆积，电极外表易构成锂枝晶，穿过隔膜使正极与负极短路，以及金属锂较活泼，容易与电解液发生反响，由此导致的电池性能衰减和平安性问题难于处理。80年代，人们开场探求用可储锂的载体资料替代金属锂作为负极，研讨了过渡金属氧化物和碳类资料；同时，开发了LiCoO2等含锂正极资料。经过近二十年的探求，在20世纪80年代末、90年代初诞生了以石墨化碳资料为负极，锂与过渡金属的复合氧化物为正极的锂二次电池锂离子电池，开创了锂二次电池适用化的新时代。锂二次电池开展过程体 系Li/LE/TiS2Li/SO21970s负 极：金属锂 锂合金电 解 质：液体有机电解质 固体无

3、机电解质(Li3N)过渡金属氧化物(V2O5、V6O13)正 极：过渡金属硫化物(TiS2、MoS2)液体正极(SO2)1980s聚合物正极；FeS2；硒化物(NbSe3)；聚合物电解质Li/聚合物二次电池Li/LE/MoS2 Li/LE/NbSe3Li/LE/LiCoO2Li/PE/V2O5,V6O13增塑的聚合物电解质 LiCoO2、LiNiO2锰的氧化物Li的碳化物(LiC12)(焦炭)Li/LE/MnO2 负 极：正 极：电 解 质：体 系：Li的嵌入物(LiWO2)199019951998 负极：新型合金 电解质：全固态聚合物电解质 体系：全固态锂二次电池注：LE 为 液 体 电 解

4、 质，PE 为 聚 合 物 电 解 质。1994 负极：无定形碳电解质： PVDF凝胶电解质体系：凝胶锂离子电池Li的碳化(LiC6)(石墨)C/LE/LiCoO2 ；C/LE/LiMn2O4负极：正极：电解质：体系：LiMn2O4小结金属锂合金石墨化碳新型合金、锂过渡金属硫化物过渡金属氧化物锂、过渡金属 复合氧化物液体有机电解质固态凝胶聚合物电解质全固态 聚合物电解质the theory of lithium batterychargingdischargingLi+chargingdischarginganode： 6C + x Li+ + x e-LixC6Cathade:LiCoO2L

5、i1-xCoO2 + x Li+ + x e-chargingdischargingTotal reaction:6C + LiCoO2Li1-xCoO2 + LixC6chargingdischarging5.3 锂离子电池电极资料概述5.3.1正极资料 正极资料选择的根本思索：在充放电时晶体构造坚持不变或变化可逆具有较大的嵌锂容量较高的氧化复原电势高度的化学稳定性锂离子电池正极资料的主要种类 按金属元素划分： 钴系列： LiCoO2 ，LiCo1-xMxO2 镍系列： LiNiO2 ，LiNi1-xMxO2 锰系列： LiMn2O4 ， LiMn2-xMxO4 ； LiMnO2 ，LiMn

6、1-xMxO2 ；MnO2 钒系列：LiV3O8，LiV2O5；V2O5 按构造划分： 层状构造： LiCoO2 ；LiNiO2 ；LiMnO2 尖晶石构造： LiMn2O4 橄榄石构造： LiFePO4 按能否锂源分： 锂源型： LiCoO2 ，LiNiO2 ，LiNi1-xMxO2 ，LiMn2O4 ， LiMnO2 ， LiFePO4 非锂源型： MnO2，LiV3O8，LiV2O5，V2O5 ，S，TiS2 LiMA2型层状资料储锂特性浅析LiMO2(M=Ni，Co等的二维晶体构造资料的构造框架由二价阴离子密堆积构成；高价阳离子位于阴离子密堆积构成的八面体空隙中；锂离子寄宿在阴离子密堆

7、积构成的八面体空隙中。 二价阴离子除O2-外，尚有s2-、Se2-、Te2-等，由于阳离子处于阴离子密堆积的八面体空隙中，故资料的摩尔体积主要由阴离子的大小和密堆积方式决议。 由于O2-相对其它阴离子来说体积最小，故体积比容量以氧化物为最大，以阴离子六方密堆积为例，经计算得到的LiMeO2，LiMeS2, LiMeSe2, LiMeTe2的体积比容量分别为：1.43，0.63，0.51，0.36Ah/cm3。由此可看出嵌入资料具有最大体积比容量的化学组成为LiMeO2或MeO2。 MeO中O2-密堆积的八面体空隙全部被高价阳离子Me占据，不能再接受锂离子，因此MeO不具有嵌入反响的性质； 对M

8、eO3而言，多余的八面体空隙是阳离子Me已占据的空隙的两倍，所以组成为MeO3的比容量不是很高； 组成为MeO2时，可接受Li+的八面体空隙数和可接受电子的高价阳离子数相等，因此容量可到达最大值的化学组成为MeO2。 当阳离子和阴离子体积比在0.410.71之间时，最适宜于八面体配位。按照六配位时rO2-=1.40 计算，阳离子半径应在0.510.99 为宜。很多过渡金属四价和三价离子的半径在0.50.8 之间，适宜于组成嵌入反响资料。r() 价态TiVCrMnFeCoNiNbMoRuIr+40.660.600.550.530.520.510.540.690.660.620.63+30.730

9、.740.640.620.600.570.58 0.680.680.735.3.2负极资料主要有以下几种：碳资料金属锂合金过渡金属氧化物氮化物、硅及硅化物锂二次电池负极资料特性负极资料负极资料摩尔质量摩尔质量密度密度(kg/L)质量比容量质量比容量Ah/kg体积比容量体积比容量(Ah/L)Li6.940.5338622047LiC679.002.24339759LiAl33.921.757903Li21Sn5729.312.557611941LiWO2222.7911.301206LiMo2134.886.061991206LiTiS2118.943.06225689 碳负极资料： 石墨化碳

10、无定形碳 合金负极资料： 锑基系列：Zn4Sb3,InSb,TiSb,SnSb,VSb2,CrSb2,MnSb,CoSb3,Cu2Sb 锡基系列：MnSn2,Mn3Sn,FeSn,CoSn2,Cu6Sn5 硅基系列：CrSi,NiSi,FeSi,MgSi 铝基系列：AlSn 目前适用化的负极资料主要是石墨化碳。5.4 锂离子电池的特性 铅酸电池铅酸电池镍镉电池镍镉电池镍氢电池镍氢电池锂离子电池锂离子电池比能量比能量Wh/Kg405070120能量密度能量密度Wh/l100150240-300300功率密度功率密度W/l200300240200-300循环寿命循环寿命30050010005001

11、0005001000开路电压开路电压V2.11.31.34.0平均输出电压平均输出电压V1.91.21.23.7任务温任务温-10+50-20+60-20+50-20+60自放电自放电%月月3515202030610成分毒性成分毒性高高高高中中低低5.4.1锂离子电池的比能量与比功率比能量： 以C | LiPF6EC+DEC | LiCoO2 电池为例： 平均放电电压：3.6V LiCoO2的比容量为130150mAh/g 正极资料占电池分量分数：2535 W0.143.60.31000 =151Wh/kg 比功率：P = AV X = kWX x为放电倍率，k为能量效率。假设x=0.2、1、

12、2、5， k=1.1、1、0.85、0.7，那么 P =33、151、257、529 W/kg商品锂离子电池性能评价 小型电池0.2C1CSaft ,France 电动汽车电池USABC电动汽车电池性能目的 性能 中期目的 远期目的 比能量 /WhL-1 300 WhKg-1 80 200 比功率 /WL-1 250 600 WKg-1 150200 400 循环寿命 /次 600 1000 充电时间/h 6 36 任务温度 / -3065 -40 85 本钱 / Wh 1 150 0.5时，在有机电解液中不稳定，会发生失氧反响，加速溶剂的氧化； 电解液的热分解：锂离子电池普通运用的溶剂有PC

13、、EC、EMC、DMC等均为有机易燃物，高温下将发生氧化和分解；在一定的电压下溶剂也要发生分解，EC-DEC(1:1)、EC-DMC(1:1)、PC-DEC(1:1)的分解电压依次为4.25、5.1、4.35；溶剂的含水量也有影响，水含量增高，可促进SEI膜分解； 隔膜：polyethylene的熔点 125 ，polypropylene155 ，当温度超越熔点，隔膜溶化，电池内部短路，产生大量热。 锂离子电池的平安性与充放电制度有着亲密的关系。在滥用条件下如过充,由于极化过大电池内部温度将升高，隔膜于120发生闭孔作用后，由于热传送的滞后效应，温度将继续上升，正负极资料及电解液发生更迅速地分

14、解，导致电池的熄灭和爆炸；当电池过放至12时，作为负极集流体的铜箔将开场溶解，并于正极上析出，小于1时正极外表那么开场出现铜枝晶，导致电池内部短路。过充实验表壳温度烘箱温度加热实验处理的措施：设置充放电的控制电路；改善隔膜微孔的热闭合性能；开发热稳定性好的溶剂；开发电解液的添加剂，提高阻燃效果；正负极资料的外表包覆改性；采用凝胶电解质或固态聚合物电解质5.5 5.5 锂离子电池的开展趋势锂离子电池的开展趋势继续开发新资料：继续开发新资料： 目前多数锂离子电池正极采用目前多数锂离子电池正极采用LiCoO2LiCoO2，负极采，负极采用人工石墨化碳资料，价钱昂贵。用人工石墨化碳资料，价钱昂贵。 目

15、前正在开发的新资料有：目前正在开发的新资料有：正极资料：正极资料： LiNi1-xCoxO2LiNi1-xCoxO2，LiMn2O4LiMn2O4资料已日趋资料已日趋成熟，估计不久将部分替代成熟，估计不久将部分替代LiCoO2LiCoO2，使锂离子电，使锂离子电池的本钱降低。最近，磷酸铁锂等新型正极资料池的本钱降低。最近，磷酸铁锂等新型正极资料的研讨成为新的热点。的研讨成为新的热点。负极资料：天然石墨改性；金属锂外表改性；合负极资料：天然石墨改性；金属锂外表改性；合金负极等。金负极等。电解质：聚合物固态电解质膜：电解质：聚合物固态电解质膜：10-410-6 10-410-6 10-4 10-4

16、 -1-1cm-1 cm-1 。改善平安性：改善平安性：研讨新体系：研讨新体系：凝胶或全固态聚合物电解质锂离子电池凝胶或全固态聚合物电解质锂离子电池 聚合物电解质锂离子电池更加平安，可进展聚合物电解质锂离子电池更加平安，可进展软包装和制成异型。软包装和制成异型。金属锂二次电池金属锂二次电池 如：美国如：美国MoltechMoltech公司采用独特的薄膜技术公司采用独特的薄膜技术研制出具有高比能、高放电率、平安、无污染研制出具有高比能、高放电率、平安、无污染的新型锂硫二次电池，其比能量大于的新型锂硫二次电池，其比能量大于200Wh/kg200Wh/kg，可以用可以用8C8C速率放电，可耐过充电及过放电而无速率