石墨烯项目调研报告

1、石墨烯项目调研报告2016年1月目 录一、石墨烯概述21.1 石墨烯定义21.2 石墨烯的性能31.3 石墨烯的制备方式41.3.1自下而上法41.3.2自上而下法61.4 石墨烯基材料的合成91.4.1石墨烯的功能化91.4.2石墨烯基复合材料的制备91.5 石墨烯的应用101.5.1石墨烯在不同领域中的应用101.5.2石墨烯基材料在催化领域的应用11一、石墨烯概述1.1 石墨烯定义石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯可以看做是单质碳材料的基元，富勒烯和碳纳米管都可以看成是由单层的石墨烯依照某种方式卷

2、成的，而石墨正是由很多层石墨烯堆叠而成。石墨烯过去一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。直到2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）以简单的胶带机械剥离的方法获得了石墨烯1，理论方面取得了巨大成果，二人因此共同获得了2010年诺贝尔物理学奖。单层石墨烯仅有一个原子的厚度，为0.335纳米，1毫米的石墨大约包含300万层的石墨烯，是目前已知的最薄的一种材料。国内对于石墨烯材料的定义标准为：碳原子层在1-10层的石墨烯及相关衍生物统称石墨烯材料，超过10层归属于石墨范畴。之所

3、以以此定义是因为碳原子层在1-10层的材料还能保留一部分石墨烯的特殊性能，而10层以上的材料几乎丧失石墨烯的高性能，而更趋于石墨。 （a）二维石墨烯 （b）三维石墨 （c）一维碳纳米管 （d）零维富勒烯图1. 石墨烯是二维原子晶体图2. 诺沃肖洛夫团队用简单的胶带剥离法得到石墨烯1.2 石墨烯的性能石墨烯是人类已知的最薄、最坚硬的纳米材料；在纳米级别上，强度是钢铁的20倍，但同时具有20%拉伸不断裂的柔性；它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，高于纳米碳管或硅晶体高，而

4、电阻率只约10-8 ·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。其优于金属单体和半导体的高导电性使其能够成为极好的导电材料；高导热性使得石墨烯薄膜能够作为热界面材料使用；除此之外，石墨烯的高透光性、高比容量、高比表面积和高致密性使其成为触摸屏、锂电池负极材料、超级电容、太阳能电池和渗透膜等的理想材料。表1. 石墨烯具有最强性能性能分类简介下游应用高导电性电子和空穴的有效质量都等于零，电子运动速度为光速的1/300，载流子迁移率15,000cm2/V-1.s-1，优于金属单体和半导体，是目前已知迁移率最高的锑化铟的2倍，超过商用硅片迁移率10倍。电阻率约10-6 ·cm，比铜

5、和银低，为目前世上电阻率最小的材料。导电材料、导电添加剂、集成电路、芯片高导热性导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，比所有材料导热性都强导热材料/热界面材料高强度130GPa，已知测量过的强度最高的物质。它的强度比钢铁还要高200倍，具有1 TPA（150,000,000 psi）时的拉伸模量（刚度）机械性能材料高柔性拉伸20%不断裂可折叠显示器、电子纸高透光性几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光触摸屏高比容量石墨370mAh/g；石墨烯540mAh/g；石墨烯+纳米管730mAh/g锂电池负极材料高比表面积层比表面积2630m2/g，普通的活性炭1500m2/g

6、超级电容，传感器高致密性任何气体不能通过，0 for He渗透膜除了上述卓越的常规性能外，石墨烯在特定条件下还会展现特殊性能，对于自旋电子学、超速计算机、大规模IC等领域都具有重要意义。但需要注意的是，石墨烯的大部分高强性能是基于纳米级层面的测算，由于片状堆积或结晶缺陷将会使石墨烯失去大部分的性能，如何将微观级别的石墨烯组装成为宏观有序材料，并保持纳米级的性能，是其未来发展的关键。1.3 石墨烯的制备方式石墨烯自从被发现以来，引起物理学家、化学家的瞩目，成为近期研究上的热点。然而，要将此材料推向实际应用，必须要发展出一个大规模且高品质合成石墨烯的制备方法。目前，石墨烯制备方法主要分为：自下而上

7、法（有机小分子或含碳物石墨烯）和自上而下法（石墨或具有石墨结构的碳石墨烯）。1.3.1自下而上法1.3.1.1有机合成法稠环芳烃是碳原子通过杂化而形成的平面结构，被认为是二维石墨烯的片段，将稠环芳烃通过一定方法聚合在一起，即可构成石墨烯30-32。图3. 有机合成法制备石墨烯的示意图有机合成法为石墨烯形状、大小和边缘结构的可控制备提供了美好的前景，并且制备的石墨烯纳米带较窄，有利于石墨烯在半导体工业中的应用。但这种方法也面临着至待解决的问题，如由于溶解度的限制，制备的石墨烯长度较短；同时制备石墨烯的过程中还伴有很多副反应的发生，石墨烯的产率不高。1.3.1.2 化学气相沉积法化学气相沉积法(C

8、VD)提供了一种可控制备石墨烯的有效方法，与制备CNTs不同，用法制备石墨烯时不需颗粒状催化剂，它是将平面基底（如金属薄膜、金属单晶等）置于高温可分解的前驱体（如甲烷、乙烯等）气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长（如生长速率、厚度、面积等），此方法巳能成功地制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯，其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片33。图4. 化气相沉积法制备石墨烯的示意图1.3.1.3 加热法通过加热单晶6H-SiC脱除Si，从而得到在SiC表

9、面外延的石墨烯。将表面经过氧化或H2蚀刻后的在高真空下通过电子轰击加热到1000以除掉表面的氧化物，升温至1250 1400恒温120min，形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。这种方法得到的石墨烯有两种，物理性质受SiC衬底的影响很大，一种是生长在Si层上的石墨烯，由于和层接触，这种石墨烯的导电性受到较大影响，而生长在C层上的石墨烯则有着极为优良的导电能力。但这种方法制造的石墨烯难以被从SiC衬底上分离出来，不能成为大量制造石墨烯的方法35,36。图5. 由商品SiC颗粒规模制备石墨烯机理图1.3.2自上而下法1.3.2.1 机械剥离法通过胶带粘贴剥离高定向石墨，经过一步步繁琐重复过程，最

10、后在硅片或者其他基底上得到大小不等的石墨烯，该方法很难大批量制备石墨烯，而且制备过程难以控制，这种方法仅利于研究石墨烯的物理性质，所以机械剥离法并未得到广泛的应用。1.3.2.2 纳米管裁剪法碳纳米管可以看做是由石墨烯卷曲而成的管状结构，将碳纳米管的侧壁沿着轴向剖开，即可得到石墨烯。该材料具有手性和可控制尺寸。基于石墨烯纳米带的电学性能也会因手性的不同而发生改变的原理，碳纳米管撕裂法制备的石墨烯纳米带可以通过选择直径与手性统一的碳纳米管来实现对石墨烯纳米带手性的控制，这将为高性能微电子器件的制备提供重要的方法。图6. 碳纳米管剪裁法制备石墨烯的示意图1.3.2.3 化学剥离法由于化学剥离法制备

11、方法简单和产量高，可以满足日益增长的石墨烯研究与应用的需要，因此被广泛的应用于物理、化学和生物研究领域。该方法主要分两步完成。首先石墨被强氧化剂氧化为氧化石墨，然后氧化石墨被还原为石墨烯。图7. 化学剥离法制备石墨烯的过程图石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的氧化石墨（graphite oxide，GO），此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大到约0.78nm，再通过适当的剥离技术（如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等）得到单原子层厚度的GO。作为石墨烯的派生物的形貌基本维持石墨烯的六角晶格结构，然而石墨烯的基面跟边界处，

12、含有大量的含氧官能团。石墨的氧化方法主要有Hummers41、Brodie42和Staudemaiert43三种方法，它们都是用无机强质子酸（如浓疏酸、发烟HNO3或它们的混合物）处理石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂（如KMnO4、KClO4等）对其进行氧化。Hummers氧化法的优点是安全性较高；与Hummers法及Brodie法相比，Staudemaiert法由于使用浓硝酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严重。氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响。因此，氧化剖浓度及氧化时间需经过仔细篩选，才能得到大小合适的单层GO片。氧化还原方法最大的缺

13、点是制备的石墨烯有一定的缺陷。因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨，并不一定能被完全还原。可能会损失一部分性能，如透光性、导热性，尤其是导电性。但该方法有较多的优点，首先氧化石墨来源于石墨的氧化，而且石墨储量丰富，价格便宜。还原氧化石墨的方法多种多样，通过不同的还原手段可以制备出不同类型的石墨烯。这种方法合成的石墨烯规格难以统一，带有含氧基团和缺陷。但是化学还原的石墨烯不仅具有优异的化学性质，而且其能大批量合成，制备方法简单，具有可修饰性强等优点。这种方法制备出的石墨烯含有一定量羧基、羟基和环氧基团，这种含氧基团可以连接其他多种类型的有机无机官能团，从而提高石墨炼的催化性能。因此，化学氧化还原法

14、是应用最广泛的合成石墨烯的方法之一。图8. GO对金属离子、有机分子和纳米颗粒的吸附1.4 石墨烯基材料的合成1.4.1石墨烯的功能化由于含有大量的羧基、羟基和环氧基等活性基团，因而可以利用这些基团与其它分子之间的化学反应对石墨烯表面进行共价键功能化。除共价键合功能化外，还可以利用非共价的方法对石墨炼表面进行功能化，即对石墨烯表面进行物理吸附和聚合物包裹等。该方法对石墨烯的固有结构没有破坏作用，所以石墨烯的结构和性质可以最大程度地得到保持。1.4.2石墨烯基复合材料的制备碳纳米管负载的高分散金属、金属氧化物复合物被广泛研究和应用在催化、光电、超级电容器、燃料电池和电极等领域，。对于碳纳米管、活

15、性炭和石墨而言，一般仅外表面可以利用，因此比表面积活性位较少。而石墨烯由于特殊的二维结构，两侧均可接触，具有极高的比表面积利用效率和活性位点数。且石墨烯具有更为优异的导电、导热和力学性能，在其表面负载纳米颗粒成为了研究的重点。1.4.2.1 金属石墨烯复合材料纳米结构的贵金属（如Pt，Au，Ag，Rh，Pd和它们的合金）广泛应用在燃料电池、传感器和超级电容器等领域。考虑到它的可还原性，石墨烯有望成为一种具有优异性能的纳米金属催化刻的载体，因此石墨烯表面负载高分散的纳米颗粒，为新催化剂的研制提供了一条新的途径。1.4.2.2 金属（氢）氧（硫）化物/石墨烯复合材料除了一系列贵金属/石墨烯复合物外

16、，过渡金属氧化物/石墨烯复合材料是另一种常见的石墨烯复合材料。由于过渡金属氧化物种类繁多、价格低廉且来源广泛，此类材料在催化、光学和电子领域都有着广泛的应用。通过基底控制其粒径形貌和能级结构，可以极大的提高其应用性能。发展种类繁多的金属氧化物/石墨烯复合物是一项非常有意义的研究。由于金属氧化物的形貌并不如贵金属那样容易控制而且分散困难，所以相对于石墨烯来说氧化石墨烯前体更适合于作为载体材料。因为氧化石墨烯在水溶液中有较好的溶解度，而且含有丰富的含氧基团，这样更容易锚定和分散活泼的氧化物基团。1.4.2.3 其他复合材料除了上述两类纳米复合物之外，石墨烯还可以负载Si、Sn、碳纳米管、C3N4、

17、MOFs等纳米结构的组分。作为常规元素，Si不仅便宜和来源广，且具有最高的理论能量密度。当石墨烯表面的Si纳米颗粒尺寸小于30nm时，该复合物展现出较高的Li离子储存容量和循环稳定性。以氧化还原法合成的多层石墨烯，作为电极材料其电容大于石墨作为电极材料的电容，进一步向石墨烯中混入碳纳米管或足球烯，其电容还能进一步提高。1.5 石墨烯的应用石墨烯自2004年被英国曼彻斯特大学的教授安安德烈·盖姆报道后，以其独特的性能引起了科学家的广泛关注和极大的兴趣，被预测很有可能在许多领域引起革命性变化。石墨烯是一种没有能隙的半导体，具有比硅高100倍的载流子迁移率，在室温下具有微米级自由程和大的相

18、干长度，因此它是纳米电路的理想材料。石墨烯具有良好的导热性、高强度、高透明度和超大的比表面积，这使得石墨烯在电子、信息、能源和材料等领域具有广阔的应用前景2,3。此外，石墨烯还具有良好的生物相容性4，石墨烯的电催化性能及其在生物传感中的应用也受到强烈关注。近年来，石墨烯在化学催化、生物模拟酶以及药物载体等方面的优势也得到了极大的重视和发展。1.5.1石墨烯在不同领域中的应用石墨烯具有规整的二维表面结构，通过表面官能化形成可控的化学缺陷，用作金属生长的成核中心，达到控制金属生长的目的另一方面，石墨烯具有优异的导电性、导热性和结构稳定性，其应用基本集中在与电性能相关的领域。图9. 石墨烯在不同领域

19、中的应用 数据来源：Future Markets， 20111.5.2石墨烯基材料在催化领域的应用碳材料在催化领域中一直受到广泛的关注。首先，石墨化的碳材料，包括石墨、碳黑、活性破、碳纳米管、破纳米纤维等，广泛地用作催化剂的载体碳材料除了作为催化剂载体外还可以直接作为催化剂催化一些多相反应。在石墨烯出现之前，就有各种各样的碳材料应用于催化领域。早在二十世纪七十年代，碳被人们发现可以作为催化剂催化脱氢反应，八十年代碳被人们用来催化乙苯脱氧制备苯乙烯。经过一系列研究发现，具体起到催化作用的物种是表面的碳或者碳化物，而不是碳所含的金属氧化物杂质。在金属氧化物催化氧化脱氢反应中，和金属氧化物结合的碳可

20、以提供合适的酸碱活性位。大量的研究结果表明碳载体的结构对担载催化剂的性能有着强烈的影响。石墨烯由于其高比表面积特性、高效的电子传输性能以及本身结构特性，具有富集催化底物的能力，而一跃成为作为材料载体进而合成高效催化剂的最佳选择。石墨烯的特殊物理性质对负载金属催化剂起到电子改性的作用，石墨烯负载催化体系表现出许多特殊的催化活性。目前石墨烯基材料在多相催化领域应用的情况如下。表2. 石墨烯基材料在多相催化领域的应用概况催化类型催化剂反应参考文献加氢/还原G-Pt烯烃、硝基物加氢Rh-f-GO环己烯加氢Fe3O4-Pt/rGO亚甲基蓝还原N-doped graphene硝基物还原AgNPS-rGO硝基物还原Fe-NP/CDG烯烃加氢Pd/ Fe3O4/graphene乙酸乙酯加氢Ru-or Rh-NP/CDG环己烯/苯加氢Au/graphene硝基物还原Pd/graphene不包含羧酸加氢Pt/RGO肉桂醛加氢CF-RGO-Pt or -Pd硝基物还原Co/rGOFischer-Tropsch CO2加氢Pd/FLG肉桂