高酸重质原油废水处理工艺

1、高酸重质原油废水处理工艺国内某大型炼油企业采用“ 两级气浮+A/O+MBR”的传统工艺处理高酸重质原油加工过程产 生的废水 , 因该废水具有高酸 高氮及难生物降解等特点 , 处理出水如不经过进一步处理很难达到 排放标准 , 更不可能达到回用标准 , 这是大多数炼油企业所面临的问题 臭氧的氧化能力很强 , 其作用机理可分为直接反应和间接反应 通常 , 在酸性条件下 (pH<4,以直接反应为主 ; 在碱性条件下 (pH>10,以间接反应为主 但其氧化特性决定了单一的臭氧氧化有 一定的局限性 因为单一的臭氧氧化不能将有机物彻底分解为 CO2和 H2O, 同时难以达到较高的 COD 去除效

2、果 因此 , 近些年发展的臭氧氧化技术主要以联合工艺为主 1-2 , 其中一种是用各种 催化方法强化臭氧单元的氧化能力 , 例如非均相催化臭氧氧化 3-4等 笔者采用自主研发的催 化剂和开发设计的催化氧化反应器对高酸重质原油废水的 MBR 出水进行了处理 , 取得了良好的处 理效果 1 试验条件及工艺的确定1.1 试验用水水质及回用要求试验用水为高酸重质原油废水 MBR 出水 , 其水质如表 1 所示 1.2 试验工艺的确定根据试验用水的 BOD5值可知 , 废水经过 A/O+MBR 的生物降解作用 , 已基本没有生物降解性了 , 但其 COD 仍很高 , 而且还含有一定的氨氮 , 很难满足回

3、用的要求 , 因此 , 需要一种有效的物化方法对 其进行深度处理 根据废水的特点并结合实验室小试的研究结果 , 确定采用两级臭氧深度催化氧化 法对其进行处理 , 并取得了较好的处理效果 1.3 试验装置及工艺流程试验工艺流程如图 1 所示 本试验装置处理能力为 60 L/h, 主体部件为 316L 不锈钢材质 , 其中 1# 预曝气塔和 2# 预 曝气塔尺寸均为 D 200 mm×600 mm,高径比为 31;1# 催化氧化塔和 2# 催化氧化塔尺寸均为 D 200 mm ×800 mm,高径比为 41;1# 清水池和 2# 清水池尺寸均为 500 mm×500

4、mm×500 mm; 臭 氧发生器和臭氧分解装置均使用试验现场的工业化装置 MBR 出水经过调节池后进入 1# 预曝气塔内进行预曝气 , 气液逆向接触 , 溶解有一定浓度臭氧 的废水利用压差从底部进入 1# 催化氧化塔进行反应 , 出水进入 1# 清水池 , 然后利用提升泵进入 2# 预曝气塔 , 溶解一定浓度臭氧后进入 2# 催化氧化塔进行反应 , 出水进入 2# 清水池 氧化塔内 装填催化剂 , 利用 O3的强氧化能力在催化剂的作用下将废水中的有机物等污染物降解 预曝气塔 和催化氧化塔顶部的尾气进入臭氧分解装置 , 将臭氧分解净化后排放 1.4 分析方法COD 的测定采用重铬酸钾

5、法 ;pH 的测定采用玻璃电极法 ; 氨氮的测定采用蒸馏和滴定法 ;BOD5的测定采用稀释与接种法 2 影响因素的研究2.1 臭氧浓度的影响在水温为 30 ,空速为 3.5 h-1,进水 pH 为 7.5的条件下 , 考察臭氧投加浓度对 COD 去除效 果的影响 , 结果见图 2从图 2可以看出 , 臭氧催化氧化的 COD 去除率随水中臭氧浓度的增加而升高 但是 , 当水中臭 氧质量浓度 >10 mg/L 时 , 一级臭氧催化氧化的 COD 去除率不再有明显升高 , 维持在 60.17%左右 , 此时出水 COD>60 mg/L,并不能达到回用要求 因此 , 增加了二级臭氧催化氧化

6、进一步降低 COD 由 图 2 可知 , 当水中臭氧质量浓度为 5 mg/L 时 , 二级臭氧氧化出水 COD<60 mg/L,总去除率为 75.76%,达到了回用标准要求 同时 , 试验也考察了臭氧浓度对氨氮的去除效果 , 结果表明 , 随着臭 氧浓度的增加氨氮去除率也随之增加 考虑到能耗等因素 , 试验确定两级臭氧催化氧化的臭氧质量 浓度分别为 10 mg/L 和 5 mg/L 2.2 温度的影响在两级催化氧化的臭氧质量浓度分别为 10 mg/L和 5 mg/L,空速为 3.5 h-1,进水 pH 为 7.5 的条件下 , 考察温度对 COD 和氨氮去除效果的影响 , 结果见图 3从

7、图 3 可以看出 ,COD 与氨氮的去除率随着温度的增加呈现先升高后降低的趋势 这主要是因 为温度升高 , 反应速率增加 , 但温度越高 , 水中溶解的臭氧越少 , 同时温度过高会阻止污染物的吸 附与富集 , 导致 COD 氨氮去除率下降 根据试验结果确定合适的反应温度为 2232 2.3 空速的影响在水温为 30 ,两级催化氧化的臭氧质量浓度分别为 10 mg/L 和 5 mg/L,进水 pH 为 7.5, 催 化剂装填量为 23 L 的条件下 , 调整进水流量 , 考察空速对 COD 处理效果的影响 , 结果见图 4 从图 4 可以看出 ,COD 去除率随着空速的增加呈现先增加后降低的趋势

8、 空速较小时 , 臭氧在 水中的停留时间过长 , 催化剂起不到提高臭氧利用率的作用 , 去除率较低 , 这种现象在二级催化氧 化时尤其明显 ; 随着空速的增加 , 催化剂能有效地利用臭氧降解有机物 , 提高了 COD 去除率 , 降低了 吨水处理能耗 ; 但当空速 >3.5 h-1 时 , 由于催化反应时间不够充分 ,COD 去除率急剧下降 同时 , 试 验也考察了空速对氨氮的去除效果 , 结果表明 , 随着空速的增加氨氮去除率呈现降低的趋势 综合 考虑这 2 种因素 , 确定最佳空速为 3.5 h-13 试验结果分析在两级催化氧化臭氧质量浓度分别为 10 mg/L和 5 mg/L,空速

9、为 3.5 h-1,进水 pH 为 7.5 的 最佳试验条件下 , 采用 24 h 连续运行的模式 , 水温为 2832 ,连续运行 35 d,考察该工艺对高酸 重质原油废水 MBR 出水的处理效果及运行的稳定性 , 结果见图 5 和图 6 从图 5 图 6 可以看出 , 在最佳试验条件下 , 当进水 COD 为 132231 mg/L 时 , 出水 COD 为 3052mg/L,COD 去除率为 75.12%80.09%; 当进水氨氮为 1025 mg/L 时 , 出水氨氮为 3.78.8 mg/L,氨氮去除率为 56.16% 67.90% ; 出水 BOD5均 <10 mg/L,pH

10、 在 6.78.1 之间 , 出水水质达 到城市污水再生利用工业用水水质中的敞开式循环冷却水系统补充水的标准 , 满足了企业的 回用要求。4 结论(1采用自主研发的催化剂和设计开发的试验装置对高酸重质原油废水 MBR 出水进行了两级 臭氧深度催化氧化处理 , 并对影响因素进行了研究 , 确定了最佳运行条件 :pH 为 7.5, 水温为 2830 ,两级催化氧化臭氧质量浓度分别为 10 mg/L 和 5mg/L,空速为 3.5 h-1 在此条件下 , 经 过连续 35 d 的运行试验 , 出水 COD 氨氮 pH 和 BOD5等均达到城市污水再生利用工业用水水 质中的敞开式循环冷却水系统补充水的标准要求 (2试验采用两级臭氧催化氧化的方式 , 比单级方式大幅减少了臭氧的投加量 , 有效地提高了 臭氧的利用