第六章电子光谱

1、第六章第六章 电子光谱电子光谱分子的电子光谱是由分子电子态之间的跃迁引起的分子的电子光谱是由分子电子态之间的跃迁引起的. . 也称也称紫外光谱紫外光谱. .本章将讲解分子的电子态及分子振动对电子光谱的贡献本章将讲解分子的电子态及分子振动对电子光谱的贡献. .这些振动这些振动结构对于确定分子基态与电子激发态的平衡构型具有重要作用结构对于确定分子基态与电子激发态的平衡构型具有重要作用. .电子光谱还可揭示激发态势能面的重要特征电子光谱还可揭示激发态势能面的重要特征, ,以及离解以及离解, ,异构化和异构化和无辐射衰变的动力学无辐射衰变的动力学. .在气相分子的电子光谱中在气相分子的电子光谱中, ,

2、会出现不同电子态间的振动会出现不同电子态间的振动- -转动光谱转动光谱. . 对这些振转跃迁的分析可获得分子结构和动力学的大量信息对这些振转跃迁的分析可获得分子结构和动力学的大量信息, , 尤其是对纯振动或转动光谱禁阻的情形尤其是对纯振动或转动光谱禁阻的情形. .在凝聚相在凝聚相, , 分子没有转动光谱分子没有转动光谱, , 但可观测到电子光谱的振动结构但可观测到电子光谱的振动结构( (如苯如苯).).但溶剂化谱带增宽效应有时使得不能解析振动结构但溶剂化谱带增宽效应有时使得不能解析振动结构( (如如I I2 2).).实验上采用紫外实验上采用紫外- -可见吸收光谱技术研究分子的价电子在吸收辐射

3、后跃迁到可见吸收光谱技术研究分子的价电子在吸收辐射后跃迁到电子激发态所产生的吸收光谱电子激发态所产生的吸收光谱. .吸收吸收, ,荧光荧光, ,磷光磷光（系间窜跃）（系间窜跃）6.1 6.1 双原子分子的电子态和选择定则双原子分子的电子态和选择定则不可约表示不可约表示 是非简并的是非简并的, ,而而 , , , , 等都是二重简并的等都是二重简并的. .通常用大写字母通常用大写字母 , , , , , , 表示电子态的对称性表示电子态的对称性, ,而用小写字母而用小写字母 , , , , , , 表示分子轨道的对称性表示分子轨道的对称性. .1)双原子分子的分子轨道和电子组态双原子分子的分子轨

4、道和电子组态(电子排布）电子排布）分子轨道是电子在分子中位置的描述分子轨道是电子在分子中位置的描述, , 在量子化学中指分子中单电子定态波函数在量子化学中指分子中单电子定态波函数. .构造分子轨道的基础是原子轨道的线性组合构造分子轨道的基础是原子轨道的线性组合(linear combination of atomic (linear combination of atomic orbitalsorbitals, LCAO), LCAO)方法方法. .iiic有效的线性组合需满足有效的线性组合需满足: : (a) (a) 原子轨道的能量具有可比性原子轨道的能量具有可比性; ; (b) (b) 原

5、子轨道间应尽可能多的重叠原子轨道间应尽可能多的重叠; ; (c) (c) 原子轨道具有相同的对称性原子轨道具有相同的对称性. .对双原子分子对双原子分子, ,2211cc组合系数由变分法确定组合系数由变分法确定.EH0*EddHE221111 2121 2212222222111 21222()(2)cHc cHc cHcHdEcc ccd 原子轨道可取为归一化的原子轨道可取为归一化的, ,12221dd而而H为为Hermitian算符算符,121221HdHdH定义重叠积分定义重叠积分Sd21 ; 22221111dHHdHH及库仑积分及库仑积分则则22212122221221112122c

6、ScccHcHccHcE021cEcE变分条件变分条件共振积分共振积分22221221112122212122HcHccHcEcSccc上式对系数上式对系数C1求偏微分求偏微分:122111212222HcHcEScc对系数对系数C2求偏微分求偏微分:222121212222HcHcEcSc0)()(0)()(222121122111EHcESHcESHcEHc022121211EHESHESHEH于是得到久期行列式于是得到久期行列式:通常记为通常记为: :12H( (共振积分共振积分) ) ; 222111HH( (库仑积分库仑积分) )对同核双原子分子对同核双原子分子, , 2211 HH

7、则则0EESESE0)()(22ESE22)()(ESE)()(ESE故故)( )( )1/()()1/()(反键轨道成键轨道通常较小因EESESES在在S=0S=0的近似下的近似下, ,0)(0)(2121EcccEc若若EE则2/12121ccccEE2/12121cccc故故)(2212/142*22*2)2()2()2()1()1(pssssuugug2*422*22*2)2()2()2()2()2()1()1(pppssssgugugug电子自旋电子自旋:),( 21 ),( 21 ; 21自旋向下自旋向上ssmms2/净成键电子数键级 C2: 4/2=2O2: 4/2=2422*2

8、2*2)2()2()2()2()1()1(ppssss32/6键级H原子原子1s电子的电离能电子的电离能:13.598eV;Cl原子原子3p电子的电离能电子的电离能:12.967eVIn HCl, (a) the single bond MO is formed by a linear combination of 1s on H and 3pz on Cl; (b) electrons in the 3px and 3py AOs on Cl remain as lone pairs.2) 2) 双原子分子的电子态双原子分子的电子态轨道角动量轨道角动量: 若考虑两个电子若考虑两个电子,由于该

9、向量与静电场有强的偶合由于该向量与静电场有强的偶合, , 使其不再是好量子数使其不再是好量子数. .而轨道角动量在分子轴上的分量而轨道角动量在分子轴上的分量 是好量子数是好量子数.对电子态对电子态:对分子轨道对分子轨道:iilLllLmM, , , , , 3 , 2 , 1 , 0, , , , , 3 , 2 , 1 , 0lm自旋角动量自旋角动量:iisSSSSSmisi, 1, 1,)21,21 ; 21(isims21212121, 2, 1,llllllllL若考虑两个电子若考虑两个电子,0 , 1,2121ssssS(S=0是是单态单态(2S+1)=1; S=1是是三态三态(2S

10、+1)=3)电子态常表示为电子态常表示为:12S简并度为简并度为: (2S+1) ( 对=0); 2(2S+1) ( 对0)从电子组态确定电子态时从电子组态确定电子态时, ,要考虑要考虑: :(a)(a) PauliPauli原理原理: :占据同一轨道的两个电子必须自旋反平行占据同一轨道的两个电子必须自旋反平行; ;(b)(b) 全充满轨道的轨道角动量和自旋角动量都为零全充满轨道的轨道角动量和自旋角动量都为零; ;(c)(c) 互补原则互补原则: : 如如 3 3 产生的电子态与产生的电子态与 1 1 同同. .(d)(d) HundHund 规则规则: :对同一电子组态对同一电子组态,S,S

11、越大能量越低越大能量越低; ; 对相同对相同S, S, 越大能量越低越大能量越低.如31 , , 例例: :考虑考虑O O2 2分子的基态分子的基态.2*422*22*2)2()2()2()2()2()1()1(pppssssgugugug仅需考虑开壳层仅需考虑开壳层.(ml1 ml2 ms1 ms2)*2(2 )gp)2()1()2()1()2()1()2()1()2()1()2()1(11113g)2()1()2()1()2()1()2()1(11111g因电子是因电子是FermiFermi子子, , 总的电子波函数在交换任总的电子波函数在交换任意两个电子时必须是反对称的意两个电子时必须是

12、反对称的. .111(1)(2)(1)(2)(1)(2)证明证明)2() 1 ()2() 1 (1111的对称性为的对称性为g11 ; iixiyexiye而而 )(xzv故故 ; 1)(11)(1xzxzvv而而)2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 (11111111)(1111xzv)2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 (1111)(1111xzvggzLi 电子态的标记电子态的标记: : 电子基态为电子基态为: : 具有与基态自旋多重度相同的电子激发态按能量上升顺序记为具有与基态自旋多重度相同的电子激发态按能

13、量上升顺序记为: : 具有与基态自旋多重度不同的电子激发态按能量上升顺序记为具有与基态自旋多重度不同的电子激发态按能量上升顺序记为: :X,DCBA,dcba例如例如: O: O2 2的三个电子态记为的三个电子态记为:311(), (), ()gggXab例例, H, H2 2的电子态的电子态.其中其中, 是由是由 的单重态产生的的单重态产生的.1u*11guss若考虑自旋若考虑自旋- -轨道偶合轨道偶合, , 则电子态的能级会分裂则电子态的能级会分裂: :A A为旋轨偶合常数为旋轨偶合常数. .AE总角动量在分子轴上的分量为总角动量在分子轴上的分量为:则电子态表示为则电子态表示为: :12S

14、例例:故原子越重原子越重, ,则旋轨偶合越强则旋轨偶合越强.)(3gX例例: O2的电子基态的电子基态故gg0313,但 0E0 , 1 , 21, 0 , 1, 13031323,1, 0 , 1, 00 , 13) 3) 利用不可约表示从电子组态中推导出分子的电子态利用不可约表示从电子组态中推导出分子的电子态例例: O: O2 2分子基态的电子组态分子基态的电子组态.2*422*22*2)2()2()2()2()2()1()1(pppssssgugugug电子波函数电子波函数 中轨道部分中轨道部分 的对称性的对称性 是是每个轨道所属不可约表示的直积每个轨道所属不可约表示的直积. .eoe)

15、(oe)()()()(21Noe实际上只需考虑开壳层电子实际上只需考虑开壳层电子. .seoee对对O O2 2分子分子,*2()ggggggoe)()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ( :1seS)2() 1 ()2() 1 ( :0seS)2() 1 ()2() 1 (1111goe)2() 1 ()2() 1 (1111goe)2() 1 ()2() 1 (1111goe( (前两个对电子交换是对称的前两个对电子交换是对称的, ,后者是反对称的后者是反对称的) )由于总的波函数是反对称的由于总的波函数是反对称的, ,故可能的电子态只能是故可能的电子态只能是:3

16、11(), (), ()gggXab2(4cos22cos2 )例例: N: N2 2分子的基态分子的基态:242*22*2)2()2()2()2()1()1(ppssssguugug所有轨道都是充满的所有轨道都是充满的, , 故电子态为故电子态为g1对激发态对激发态1*142*22*2)2()2()2()2()2()1()1(pppssssgguugug轨道对称性轨道对称性:gggoe)(故电子态是故电子态是:gg31,对激发态对激发态1*232*22*2)2()2()2()2()2()1()1(pppssssgguugug轨道对称性轨道对称性:uuuguoe)(故电子态是故电子态是:uuu

17、111,uuu333,（不在同一轨道时，对自旋没限制）（不在同一轨道时，对自旋没限制）2*41)2()2()2( NOppp分两步分两步a)2*)2(p电子态为电子态为131,b)2*1)2()2(pp2/1 ,S电子态为电子态为22/1 ,S电子态为电子态为22/11 , 2/11 ,S电子态为电子态为42,4) 4) 选择定则选择定则 delel*需判断被积函数是否需判断被积函数是否包含全对称表示包含全对称表示. .注意注意: : x x, , y y, , z z所属的不可约所属的不可约表示与表示与x,y,zx,y,z同同. .(a)(a)由于没有偶极矩分量属于由于没有偶极矩分量属于故跃

18、迁故跃迁 是允许的是允许的, ,而而 是禁阻的是禁阻的.,(b)(b)对对A A2 2分子分子, ,所有偶极矩分量属于所有偶极矩分量属于u,u,故跃迁故跃迁 是允许的是允许的, , 而而 是禁阻的是禁阻的. .ug uugg; (c) (c) 在旋轨偶合不是很强的情形下在旋轨偶合不是很强的情形下, ,0S(d) 在考虑旋轨偶合时在考虑旋轨偶合时,1, 0, 0(e)电子波函数中与电子波函数中与 有关的部分为有关的部分为: :对于平行跃迁对于平行跃迁( (偶极矩的偶极矩的z z分量分量),),有有LiMeLLLLMMMiiMdee,202)0(对于垂直跃迁对于垂直跃迁( (偶极矩的偶极矩的x x

19、和和y y分量分量), ), 有有LLLLMMMiiiMdeee, 1202) 1(故允许的跃迁为故允许的跃迁为: :1, 0 6.2 6.2 双原子分子电子光谱的振动结构双原子分子电子光谱的振动结构( )( )vSTG vF J23111( )()()().222eeeeeG vvx vy v22) 1() 1()(JJDJJBJFvvv伴随电子跃迁的振动跃迁常称为振电跃迁伴随电子跃迁的振动跃迁常称为振电跃迁.( T 代表电子态的能量代表电子态的能量）1) 1) 谱带级数谱带级数(progression)(progression)和序列和序列(sequence(sequence)谱带级数谱带

20、级数(progression): (progression): 一系列从同一低态或高态产生的振电跃迁一系列从同一低态或高态产生的振电跃迁.谱带序列谱带序列(sequence): (sequence): 具有相同具有相同 v v 的一组振电跃迁的一组振电跃迁. .12(I )214.5ecm2) Frank-Condon2) Frank-Condon原理原理Frank-CondonFrank-Condon在在19251925年提出年提出: : 在振电跃迁中在振电跃迁中, ,原子核在跃迁前后具有非常接近的位置和速度原子核在跃迁前后具有非常接近的位置和速度.在在19281928年年, Condon,

21、 Condon用量子力学方法处理振电跃迁强度用量子力学方法处理振电跃迁强度. . dRevevev*( (积分是对电子和振动坐标积分是对电子和振动坐标) )在在Born-OppenheimerBorn-Oppenheimer近似下近似下, ,把电子运动和核运动分离把电子运动和核运动分离, ,(, )( ; )( )eveeevrrr 12*eveveveRddr 首先对电子坐标积分首先对电子坐标积分, ,得到电子跃迁矩为得到电子跃迁矩为: :12*( )evvevRR rdr eeeedrR*)(由于基态振动波函数主要集中在平衡点由于基态振动波函数主要集中在平衡点附近附近, ,故可用平衡点的电

22、子跃迁矩近似故可用平衡点的电子跃迁矩近似: :12*( )( )( )eveevvRR rrr dr12*vvdr 是振动重叠积分是振动重叠积分, , 其平方被称为其平方被称为Frank-CondonFrank-Condon因子因子.122( )( )vvrr dr例例: : OClOOClO的电子吸收光谱的电子吸收光谱(实验)发射光谱发射光谱 当分子在激光或其他手段作用当分子在激光或其他手段作用下处于电子激发态时下处于电子激发态时, ,可以通过发射可以通过发射一个光子回到电子基态一个光子回到电子基态. . 这种发射可以是受激的这种发射可以是受激的, ,也可以也可以是自发的是自发的. . 通常

23、的发射光谱是自发通常的发射光谱是自发发射发射. . 若若 S=0, S=0, 则则自发发射称为自发发射称为荧光荧光. . 若若 S0, S0, 则则自发发射称为自发发射称为磷光磷光. 从发射光谱可研究电从发射光谱可研究电子基态的振动激发态性质子基态的振动激发态性质. .离解离解(dissociation)(dissociation)和预离解和预离解( (predissociationpredissociation) )离解离解: : 当当Frank-CondonFrank-Condon跃迁跃迁( (垂直跃迁垂直跃迁) )对应的激发态能量高于离解能时对应的激发态能量高于离解能时, ,会出现连续吸

24、收谱会出现连续吸收谱. .预离解预离解: : 当当Frank-CondonFrank-Condon跃迁跃迁( (垂直跃迁垂直跃迁) )对应的激发态能量接近束缚态对应的激发态能量接近束缚态(e(e1 1) )与离解态与离解态(e(e2 2) )的交叉点的能量时的交叉点的能量时, ,分子可能从一个势能面跃迁到另一个势能面分子可能从一个势能面跃迁到另一个势能面. . 此时此时, , 仍可观测到振动结构仍可观测到振动结构, ,但跃迁到接近交叉点附近的振动态的谱线会加宽但跃迁到接近交叉点附近的振动态的谱线会加宽( (由于这些态的寿命短由于这些态的寿命短).).电子激发态振动常数与离解能的计算电子激发态振

25、动常数与离解能的计算23111( )()()().222eeeeeG vvx vy v估算离解能估算离解能:eVcmxDeeee29. 32656622415294)(1221eVcmXDe45.10)(1442173)(121.)41363()22()() 1()(2vvyvxvGvGvGeeeee1529221441414852eeeeeeeeexxx2173142117421452eeeeeeeeexxx取前两项取前两项: :(激发态激发态)(基态基态)0(0GDDe(G(0)(G(0)为零点振动能为零点振动能) )atomic000limit DDatomiclimit0 D00ato

26、mic0DD)PI()PI(3/221/22)PI()PI(3/223/226.3 6.3 多原子分子的电子光谱多原子分子的电子光谱多原子分子的分子轨道对应分子点群的不可约表示多原子分子的分子轨道对应分子点群的不可约表示. . 用小写的对称性符号表示用小写的对称性符号表示. . 如对如对 C C2v 2v 分子分子, , 分子轨道符号为分子轨道符号为: a: a1 1,a,a2 2,b,b1 1,b,b2 2 给定一个电子组态的电子态可从占据轨道的对称性的直积得到给定一个电子组态的电子态可从占据轨道的对称性的直积得到( (需考虑需考虑PauliPauli原理原理).).电子态用大写的对称性符号

27、表示电子态用大写的对称性符号表示. .如对如对 C C2v 2v 分子分子, , 电子态符号为电子态符号为: A: A1 1, A, A2 2, B, B1 1, B, B2 2电子总自旋量子数电子总自旋量子数 S S 通常为好量子数通常为好量子数. . 多重度多重度 (2S+1) (2S+1) 标记在电子态符号的左标记在电子态符号的左上角上角, , 如如 2S+12S+1A A1 1大多数稳定分子的电子基态都是闭壳层体系大多数稳定分子的电子基态都是闭壳层体系( (所有轨道都是双占据的所有轨道都是双占据的, , 总自旋总自旋 S=0),S=0),属于点群的全对称表示属于点群的全对称表示. .

28、如如 1 1A A1 1对开壳层体系对开壳层体系, , 只需考虑未占满轨道的对称性的直积就可确定电子态的对称性只需考虑未占满轨道的对称性的直积就可确定电子态的对称性. .1) H1) H2 2O O分子轨道和电子态分子轨道和电子态1s: H; ,2p,2p1s,2s,2p:Ozyx最小基最小基:分子轨道只能是对称性匹配的原子轨道的线性组合分子轨道只能是对称性匹配的原子轨道的线性组合. .对对 H 原子原子,BAss111ABAss112B( (设分子在设分子在yzyz平面上平面上) )C2vEC2v(xz)v(yz)A11111zx2, y2, z2A211-1-1RzxyB11-11-1x,

29、 RyxzB21-1-11y, Rxyz-1.34509hartree-0.70947hartree-0.58023hartree-0.05086hartree 0.0425hartree0.07196hartree轨道能量轨道能量12a21b13a14a22b11b( (xzxz平面；平面； P Px x轨道轨道) )基态基态:11AX02012121222121)(2b)(4a)(1b)(3a)(1b)(2a)(1a激发态激发态:02111121222121)(2b)(4a)(1b)(3a)(1b)(2a)(1a)(111BBA1311Ba ,BA02112111222121)(2b)(4

30、a)(1b)(3a)(1b)(2a)(1a)(111AAA1311Ab ,AB11b是最高占据轨道是最高占据轨道(HOMO)14a是最低空轨道是最低空轨道(LUMO)C2vEC2v(xz)v(yz)A11111zx2, y2, z2A211-1-1RzxyB11-11-1x, RyxzB21-1-11y, Rxyz2) 2) H H2 2COCO分子轨道和电子态分子轨道和电子态该分子共有该分子共有16个电子个电子, 不需考虑占据不需考虑占据能量低的能量低的6个分子轨道的个分子轨道的12个电子个电子,即即C和和O的的1s轨道轨道, O的的2s轨道轨道, 两个两个C-H键的键的 轨道轨道, 和和C

31、-O键的键的 轨道轨道. 只需考虑由只需考虑由 C的的 px轨道和轨道和 O的的 px和和 py轨道组成的分子轨道及轨道组成的分子轨道及 4个电子个电子.z z 方向为方向为C-OC-O方向方向. . 分子在分子在 yzyz 平面上平面上.能级顺序为能级顺序为:)(1)(2*)(2121bnbb( n 代表非键轨道代表非键轨道, ,通常指孤对电子的轨道通常指孤对电子的轨道)C2vEC2v(xz)v(yz)A11111zx2, y2, z2A211-1-1RzxyB11-11-1x, RyxzB21-1-11y, Rxyz基态为基态为:012221)(2b)(2b)(1b11AX激发态激发态:1

32、11221)(2b)(2b)(1b2321Aa ,AA)(221ABB(常称常称为为 态态)*n(电子跃迁电子跃迁 和和 常称为常称为 或或 跃迁跃迁.)X-aX-An*ton112211)(2b)(2b)(1b1311B A , b A(称为称为 跃迁跃迁)*在可形成氢键的溶剂中在可形成氢键的溶剂中, ,非键轨道非键轨道 n n 会与会与H H的的 1s 1s 形成氢键形成氢键, ,从而降低非键轨道的能量从而降低非键轨道的能量, ,增加从增加从 跃迁的能量跃迁的能量, , 使电子吸收光谱中的吸收峰蓝移使电子吸收光谱中的吸收峰蓝移( (向高能量方向位移向高能量方向位移).).据此可以从其他跃迁

33、类型据此可以从其他跃迁类型( (如如 ) )中区分出中区分出 跃迁跃迁. .n*n*C2vEC2v(xz)v(yz)A11111zx2, y2, z2A211-1-1RzxyB11-11-1x, RyxzB21-1-11y, Rxyz3)C3)C6 6H H6 6分子轨道和电子态分子轨道和电子态对于有对于有 轨道的分子轨道的分子( (如甲醛如甲醛, ,乙烯乙烯, ,丁二烯丁二烯, ,苯等苯等), ), 如果我们仅关心电子基态如果我们仅关心电子基态和低激发态和低激发态, , 则通常只需考虑这些则通常只需考虑这些 轨道即可轨道即可. .在在C C6 6H H6 6分子中分子中, , 只需考虑只需考

34、虑6 6个个C C原子上的原子上的 p pz z 轨道轨道( (分子在分子在xyxy平面）平面）. .HuckelHuckel模型模型（只考虑相邻原子的相互作用）是处理有机共轭体系的简单模型（只考虑相邻原子的相互作用）是处理有机共轭体系的简单模型. . 电子波函数可表示为电子波函数可表示为: : )( 61轨道上的为原子ziiiipic0100011100001100001100001110001xxxxxx电子能级由下列的久期行列式的解获得电子能级由下列的久期行列式的解获得:Ex);(1211为共振积分为库仑积分HH2, 1, 1x2,E（可用图论方法求解）（可用图论方法求解）也可由对称性方

35、法确定也可由对称性方法确定. .确定具有特定对称性的基函数的常用方法是确定具有特定对称性的基函数的常用方法是投影算符法投影算符法.)(,( )(标个不可约表示中的特征在第是为点群的对称操作jRRRRRPjRjj该算符作用于任一函数上该算符作用于任一函数上, ,或者为零或者为零, ,或者获得属于该不可约表示的基或者获得属于该不可约表示的基. .由苯环上由苯环上6 6个个C C原子的原子的p pz z轨道组成点群轨道组成点群D D6 6的表示的基的表示的基. .表示的特征标为表示的特征标为:0)(; 2)(; 0)(; 0)(; 0)(; 6)(22236 CCCCCE可得可得:2122EEBAD

36、6E2C62C3C23C23C2”A1111111x2+y2, z2A21111-1-1z, RzB11-11-11-1B21-11-1-11E121-1-200(x, y) (Rx, Ry)(xz, yz)E22-1-1200(x2-y2, xy)rxiyjzki rxD6E2C62C3C23C23C2”A1111111x2+y2, z2A21111-1-1z, RzB11-11-11-1B21-11-1-11E121-1-200(x, y) (Rx, Ry)(xz, yz)E22-1-1200(x2-y2, xy)cbacbaACCCCCCCCCCCEP22222222335662 cba

37、cbaBCCCCCCCCCCCEP22222222335662 )(2)()()()()()(65432162453145362112AP)(2)()()()()()(65432162453145362112BP)(,( )(标个不可约表示中的特征在第是为点群的对称操作jRRRRRPjRjj2233566221CCCCCEPE2233566222CCCCCEPE4536211221EP5641322221EP4536211222EP5641322222EPD6E2C62C3C23C23C2”A1111111x2+y2, z2A21111-1-1z, RzB11-11-11-1B21-11-1-

38、11E121-1-200(x, y) (Rx, Ry)(xz, yz)E22-1-1200(x2-y2, xy)能级顺序与能级顺序与C C原子间节点的数目一致原子间节点的数目一致, ,节点越多能量越高节点越多能量越高. .基态为基态为:02g02u41g22u)(b)(e)(e)(a11AX从从HOMO到到LUMO的跃迁产生的电子组态为的跃迁产生的电子组态为:)1644( )(b)(e)(e)(a02g12u31g22u个电子态共有故电子态为故电子态为:直积表示直积表示:uuuugBBEee12121uuuuuuBBEBBE132313112111,按能量上升顺序为按能量上升顺序为:)( ,)

39、( ,231313111121三态单态uuuuuuBcEbBaECBBBA例例. . 确定确定NHNH3 3中中3 3个个H H原子原子1s1s轨道构成的具有对称性匹配的基函数。轨道构成的具有对称性匹配的基函数。 C3vE2C33vA1111zx2+y2, z2A211-1RzE2-10(x, y) (Rx, Ry)(x2-y2, xy) xz, yz)基函数：1sa,1sb,1sc特征标：31( )3, ( )=0, ( ) =1 vECAE 112332()AvavbvcAaabcabcabcPECCP233222EEaabcEbbcaPECCPP4)4)电子跃迁的选择定则电子跃迁的选择定

40、则在非线性多原子分子中在非线性多原子分子中, , 通常只有总电子自旋量子数通常只有总电子自旋量子数S S为好量子数为好量子数. .如前所述如前所述, ,多原子分子的电子态可表示为多原子分子的电子态可表示为: :2S+1( (这里这里 代表电子态的对称性代表电子态的对称性.).)总自旋的选择定则为总自旋的选择定则为:( (若自旋若自旋- -轨道耦合较强轨道耦合较强( (如含重原子的分子如含重原子的分子), ), 则从单态到三态的跃迁也是可能的则从单态到三态的跃迁也是可能的) )0S两个电子态轨道部分跃迁的选择定则完全依赖于它们的对称性两个电子态轨道部分跃迁的选择定则完全依赖于它们的对称性.电子态

41、间的跃迁强度正比于电子态间的跃迁强度正比于: :2eR*eeeeRd vvvvdR *与振动跃迁矩类似与振动跃迁矩类似: :电子跃迁矩电子跃迁矩电子跃迁矩不为电子跃迁矩不为0 0的条件为的条件为:)()()(*ee 中包含全对称表示中包含全对称表示A A1 1例例:H2O分子分子基态基态:11AX激发态激发态,Ba ,BA13111311Ab ,AB111111)(AAAAAAz由于111111)(AABBABx故允许跃迁故允许跃迁1111AX-BA(极化方向为极化方向为 x 方向方向)1111AX-AB(极化方向为极化方向为 z 方向方向)C2vEC2v(xz)v(yz)A11111zx2,

42、 y2, z2A211-1-1RzxyB11-11-1x, RyxzB21-1-11y, Rxyz基态为基态为:11AX激发态激发态:2321Aa ,AA1311B A , b AC2vEC2v(xz)v(yz)A11111zx2, y2, z2A211-1-1RzxyB11-11-1x, RyxzB21-1-11y, Rxyz例例. H. H2 2COCO分子分子，211( )AAA由于由于111111( )zAAAAAA 故允许跃迁故允许跃迁1111AX-AB( (极化方向为极化方向为 z z 方向方向) )例例: C6H6分子分子基态基态:1g1AX激发态激发态 , ,231313111

43、121uuuuuuBcEbBaECBBBA偶极矩的对称性偶极矩的对称性:),( ),(12yxuzuEA对对由于由于111221uuggggEEAAEA( (不可约表示的平方都一定包含全对称表示不可约表示的平方都一定包含全对称表示) )故允许跃迁故允许跃迁gECu1111AX-( (实验上在实验上在 185nm 185nm 附近观测到很强的电子吸收光谱附近观测到很强的电子吸收光谱) )( (实际上实际上, , 实验上还观测到能级更低而强度很弱的两个吸收带实验上还观测到能级更低而强度很弱的两个吸收带, , 位于位于208208和和260nm,260nm,其对称性分别为其对称性分别为 和和 , ,

44、而按照我们讨论的选择定则而按照我们讨论的选择定则( (使用使用Born-OppenheimerBorn-Oppenheimer近似近似, ,把电子运动与振动分离把电子运动与振动分离) )这两个谱带是对称性禁阻的这两个谱带是对称性禁阻的, , 需要考虑振电偶合才能解释需要考虑振电偶合才能解释) )uB1uB25)5)多原子分子的发射光谱多原子分子的发射光谱对于处于电子激发态的分子对于处于电子激发态的分子, ,它的命运是什么呢它的命运是什么呢? ?当然当然, ,它必须下来它必须下来, , 不过它有多种可能的途径回到电子基态不过它有多种可能的途径回到电子基态. .在发射光谱中在发射光谱中, ,仍然适

45、用仍然适用Frank-CondonFrank-Condon原理原理, ,分子从高态势能面分子从高态势能面“垂直垂直”跃迁到基态势能面跃迁到基态势能面.在吸收光谱中在吸收光谱中, ,观测到电子激观测到电子激发态的振动结构发态的振动结构; ;而在荧光发射而在荧光发射光谱中光谱中, ,观测到观测到电子基态的振电子基态的振动结构动结构. .SO2的发射光谱的发射光谱(Frank-Condon因子因子)实验计算( (对振动激发态，仅考虑对振动激发态，仅考虑FCFC因子有时是不够的）因子有时是不够的）SO2的发射光谱的发射光谱(考虑跃迁偶极矩考虑跃迁偶极矩)设电子基态为单态设电子基态为单态, ,记为记为S

46、 S0 0, ,单单态的第一激发态为态的第一激发态为S S1 1, ,则辐射则辐射跃迁跃迁S S1 1 S S0 0称为称为荧光荧光. .而从一个电子态到另一具有相而从一个电子态到另一具有相同自旋多重度的电子态的无辐同自旋多重度的电子态的无辐射跃迁称为射跃迁称为内部转换内部转换(internal conversion). (internal conversion). 它它比荧光的速度快很多比荧光的速度快很多. .S0 S2S1 S0有时激发态的电子单态会与三态相交有时激发态的电子单态会与三态相交, ,当有自旋当有自旋- -轨道偶合时轨道偶合时, ,电子单态电子单态S S1 1会通会通过交叉点到

47、三态过交叉点到三态T T1 1, ,然后再发生辐射跃然后再发生辐射跃迁迁T T1 1 S S0 0, ,称为称为磷光磷光. .由于在一级近似下由于在一级近似下, , 的跃迁是禁阻的的跃迁是禁阻的, , 可见可见磷光的强度和速磷光的强度和速度比荧光低很多度比荧光低很多. .0S对对- -品红品红6)6)生色团生色团生生色团是指能够吸收可见光从而产生颜色的分子或色团是指能够吸收可见光从而产生颜色的分子或基团基团. .通常含有不饱和基团通常含有不饱和基团. . 电子跃迁可以根据基态电子跃迁可以根据基态和激发态的占据分子轨道的类型分类和激发态的占据分子轨道的类型分类: : * * 跃迁跃迁: : 电子