铁电共聚物P(VDF-TrFE)介电特性研究-

1、第46卷第3期武汉大学学报(自然科学版V ol.46N o.32000年6月J.W uhan U niv.(N at.Sci.Ed.June,2000,339342文章编号:0253-9888(200003-0339-04铁电共聚物P(VDF-TrFE介电特性研究乐望民,唐一文,汪大海,赵兴中(武汉大学物理学系,武汉430072摘要:利用最小二乘法,对辐照改性后P(V DF-T rF E薄膜试样的介电常数谱进行V-F关系模拟,得出该材料具有与自旋玻璃体系及弛豫铁电体类似的性质.同时研究了其冻结温度随加工和辐照条件变化的规律.研究结果表明,通过适当选择加工和辐照条件,可以满足不同应用对铁电共聚物

2、的要求.关键词:P(V DF-T rF E;辐照改性;自旋玻璃体系;弛豫铁电体;V-F关系;冻结温度中图分类号:O63.31文献标识码:A0引言在外场(如外电场、温度、压力等激励下能产生显著机械形变的材料已引起了广泛的关注.对这类用作传感器和驱动器的材料,希望它们具有良好的性能-精确度高、反应速度快、弹性能量密度高、不易疲劳而性能稳定.然而到目前为止,能达到以上全部指标的材料却很少.例如,压电陶瓷材料虽有较快的反应速度和较低的电滞,却由于应变量太小(0.2%而难以广泛应用;形状记忆合金的应变量很可观,但反应速度慢且热滞大影响了它的发展1,2.铁电聚合物,作为一种新兴材料,由于易于加工成形、轻质

3、而成本低受到广泛的研究36.铁电高分子材料聚偏氟乙烯(Poly viny lidene Fluo ride,简称PVDF及其与聚三氟乙烯(Trifluoroethy lene,简称Tr FE形成的铁电高分子共聚物P(VDF-T rFE是唯一已获得实际应用的铁电共聚物.然而,未经处理的P(VDF-T rFE由于低的压电常数和应变量而限制了它的推广应用.利用辐照改性的方法可以很好地解决这一问题711.它改变了材料内的晶化区,改善了材料的各项性能-应变量和弹性能量密度均有了大幅度的提高(应变量达到4%;电滞也有了极大的收缩.也就是说,辐照改性后的P(VDF-Tr FE具有很好的压电性能.同时,经辐照

4、改性方法处理的P(VDF-Tr FE,在传感、控制、降噪、减振等诸多高技术领域均有明确的应用前景79.本文采用最小二乘法,对辐照改性后铁电高分子材料P(VDF-T rFE薄膜试样的 -t曲线进行Vo gel-Folcher关系12(简称V-F关系模拟,从而得出辐照改性后的P(VDF-T rFE薄膜的f-t m关系满足V-F关系式,即具有与自旋玻璃体系13,14及弛豫铁电体15类似的性质.并对不同条件下的冻结温度t f16进行分析,从中得出P(VDF-T rFE随加工和辐照条件变化的规律,根据实际需要选择适当的制备和处理工艺.1实验及计算方法自旋玻璃体系是指在一种非磁性金属基体中无序地分布着少量

5、磁性杂质原子的稀释合金系统17.这种稀释合金系统往往在某特定温度t f以下,其杂质磁矩将混乱地被冻结起来,宏观磁矩等于零,系统的这一状态称之为自旋玻璃态,t f称之为冻结温度.其磁导率 峰值和峰值温度均随频率变化,频率f 与峰值温度t m满足V-F关系式.弛豫铁电体其介电常数 峰值和峰值温度也均随频率变化,频率f 与峰值温度t m满足同样的关系式.实验的目的是通过测量不同的频率下电容C收稿日期:1999-12-29 通讯联系人基金项目:国家自然科学基金(59973015;(59943001;清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放基金资助项目作者简介:乐望民(1975-,男,硕士生,现从事

6、高分子辐照改性研究.随温度t 的变化,然后根据公式 =C d / 0S ( 为相对介电常数, 0为真空中的介电常数, 0=8.85×10-12F m -1,S 为薄膜的面积,d 为薄膜的厚度来作出 -t 曲线,再对该曲线进行V-F 关系模拟.用来做实验的薄膜试样选取了两种不同的成分:P (VDF -T rFE 50/50(即摩尔百分比VDF 和T rFE 各为50%和P(VDF-T rFE 65/35(即摩尔百分比VDF 为65%,TrFE 为35%.在225利用热压法制成薄膜试样,厚度大约在1540 m 之间.其中包括未辐照过的和辐照过的试样;辐照过的试样分为拉伸过的和未拉伸过的两

7、种.本文选取了95和77两个不同的温度进行辐照.辐照处理是在氮气氛围中用3M eV 的电子进行的,剂量控制在40150M rad 之间.在测量试样的电容之前,先在薄膜的两侧镀上金属电极.对于不同的薄膜分别进行升温和降温过程的测量18.由实验可以得到不同频率下的 -t 关系的典型曲线如图1所示 .图1P (V DF -T r FE 50/50在辐照剂量60M r ad 、辐照温度77时拉伸薄膜试样的 -t 曲线图图中有8组曲线,每组由升温(r和降温(d两条曲线组成,峰值大小由大到小曲线的频率依次为r 30、d30、r102、d102、r3×102、d 3×102、r 103、

8、d 103、r 3×103、d 3×103、r 104、d 104、r 3×104、d 3×104、r105、d105Hz由图1可以看出, -t 关系曲线都有一个峰值,峰值和峰值温度均随外电场频率变化.而且,升温和降温曲线也有一定的差别.由于图1与弛豫铁电体的 -t 变化曲线相似,可用V -F 关系式15进行模拟分析:f =f 0ex p-u /k (t m -t f (1上式中u 是与活化能有关的常数,k 是玻尔兹曼常数,f 0是一个频率常数,t f 为冻结温度,它也是一个常数.t m 是峰值温度,f 为频率(这两项均可以测得.利用最小二乘法进行模拟分

9、析:令y =ln f ,a =ln f 0c =-u /k ,b =t f ,x =t m 将(1式两边取对数,则y =a +c /(x -b (2去分母便有x y =ax +by +c -ab(3令c -ab =c再令z =ax +by -xy +c (4由最小二乘法知,对一组(f ,t m 即(y ,x 误差最小的条件是下式最小:Q =Ni =1z 2i(5上式中N 为(f ,t m 的组数,z i 为不同的(y ,x 导致的不同z 的值(参看(4式.根据最小二乘法原理,有Q a =0(6 Qb =0(7 Q c=0(8利用Gauss 消去法解方程组(6、(7、(8便可以从中得出a ,b

10、,c ,从而得到f 0,t f 和u .将辐照剂量为80M rad 、辐照温度为77、拉伸的P (VDF-T rFE 50/50试样的一组实验数据(f ,t m 代入(1式,经模拟计算得f 0= 2.63×106Hz,t f =23.80,u = 6.12×10-3eV.由此绘出lnf -t m 曲线如图2所示,图中的实验数据与模拟结果吻合得很好.可见P(VDF-TrFE 的介电温度图2y =ln f 与t m 间的关系模拟曲线图图中实线为模拟线,点为实验数据点340武汉大学学报(自然科学版第46卷谱满足从自旋玻璃体系和弛豫铁电体中总结出的经验规律V-F关系.对经不同条件(

11、辐照温度,辐照剂量,P(VDF-Tr FE中VDF与T rFE的摩尔百分比、拉伸条件等等处理的试样均进行模拟它们均满足V-F关系.2结果与讨论对冻结温度t f进行分析发现,t f与该组的t m有一定的对应关系,一般说来,t m越大则t f会越大.t f 表征的是材料性能的经验参量,它与铁电体的居里温度T c有一定的对应关系.升温时的t f与降温时的t f相差越小,说明该材料过程热滞越小,所做器件响应速度越快,反应越灵敏,越适合用做敏感器件.下面本文列出t f随不同条件变化的结果(表1:表1不同条件下(辐照剂量、拉伸条件、薄膜成分、辐照温度升温和降温的t f值辐照剂量/M rad 拉伸条件薄膜成

12、分%(VDF/T rFE辐照温度/升温时t f/降温时t f/0拉伸拉伸拉伸50/5065/3565/3563.458.067.368.640拉伸50/509531.928.760拉伸拉伸拉伸未拉伸50/5050/5065/3565/359577959531.228.030.376.828.625.124.745.080拉伸拉伸拉伸拉伸未拉伸未拉伸50/5050/5065/3565/3565/3565/3595779577957736.630.028.521.568.265.831.123.826.720.448.346.8100拉伸拉伸拉伸未拉伸未拉伸50/5065/3565/3565/35

13、65/35779577957745.134.132.972.558.941.130.527.439.843.0120拉伸拉伸未拉伸65/3565/3565/3595779540.437.149.439.036.343.0142.5拉伸未拉伸65/3565/35777744.647.440.341.1从表1可以看到:1辐照过的薄膜与没有辐照过的薄膜相比,转变温度普遍降低,升降温循环的热滞也有所减小;而拉伸过的薄膜比没拉伸过的薄膜转变温度更低,热滞也更小(比较图1与图3知拉伸过的薄膜升温与图3P(V DF-T rF E65/35在辐照剂量80M r ad、辐照温度77时未拉伸薄膜试样的 -t曲线图

14、图中有5组曲线,每组由升温(r和降温(d两条曲线组成,峰值大小由大到小曲线的频率依次为d30、d102、d103、d104、d105、r30、r102、r103、r104、r105Hz降温间的热滞很小,基本消除.而未拉伸的薄膜升温与降温间的热滞相比之下相当大.2P(VDF-T rFE65/35与P(V DF-T rFE50/ 50比较,其t f稍低.3对于拉伸过的薄膜,在60142.5M rad之间,随着辐照剂量的增加,t f增加;而对于未拉伸过的薄膜,在40142.5M rad之间,随着辐照剂量的增加t f反而减小.4除未拉伸过而辐照剂量为100M rad的P(VDF-T rFE65/35薄

15、膜外,辐照温度为95时薄膜的t f比辐照温度为77时薄膜的t f高.3结论由以上讨论可得出如下结论:1经不同辐照剂量处理的P(VDF-T rFE试样,其介电温度谱峰值温度与频率的关系均满足V-F关系;2P(V DF-T rFE共聚物的成分、制备方法、辐照温度和辐照剂量都会影响铁电共聚物的铁电-顺电转变特征;3鉴于上述特征,针对不同的应用要求,有可能通过选择合适的制备和处理工艺,满足特定应用的要求.341第3期乐望民等:铁电共聚物P(V DF-T r FE介电特性研究参考文献:1L o ving er A J.F er ro electr ic Po ly mer s.S cience,1982

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