YAGTb 萤光粉的合成、结构及其萤光特性之研究

1、YAG:Tb 螢光粉的合成、結構及其螢光特性之研究*Synthesis, Structure and Photoluminescence of YAG:Tb Phosphor*李玄閔1 王茹立1 鄭兆祺1 黃啟原2H.M. Lee1R.L. Wang1C.C. Cheng1 C.Y. Huang2綜合前人研究，添加稀土類 Tb3+ 進入釔鋁石榴石 (Y3Al5O12, YAG) 中，能夠改變原本 YAG 晶格之能階分裂狀態，使能在可見光範圍有螢光之特性。故本研究對 YAG 主體添加 0.1, 1.0 和 10 mol% 之 Tb3+，研究不同添加量對其合成、結構與螢光特性之影響。製程為利用固相

2、反應搭配簡易噴霧乾燥法與後續還原 N2 煆燒 1600C/4 h 來合成球狀螢光粉。從實驗結果 DTA 得知，固態反應物在合成過程呈現不均勻之擴散反應，且 Tb3+ 添加愈多，至-Al2O3 相變峰有提前趨勢；由粉末 XRD 結果可知，愈多的 Tb3+，造成愈不易合成純 YAG 相，且由晶格常數的增加確定活化物進入 YAG 晶格中。由 GSAS 軟體分析結果也可得知 Tb3+ 確實取代 Y3+；由 Raman 光譜可知，添加愈多的 Tb3+，Tb-O 鍵結愈明顯，也確證實了取代的發生；由 PL 發光光譜得知，添加愈多的 Tb3+，其發光特性光譜集中於約 475630 nm，且激發光譜也明顯出現

3、 Tb3+ 之特性光譜。分析 5D4 至 7F5 放光能階之殘光衰變情形，得知愈多的 Tb3+ 其 decay time 愈短；由 CIE 色度座標也可知愈多的 Tb3+ 添加，其螢光飽和度與色純度愈高。關鍵詞：噴霧造粒、Tb3+ 取代、螢光特性Previous studies concluded that the rare earth Tb3+ in host Y3Al5O12 (YAG) can change the energy state splitting and display fluorescence property. This study focused on synthes

4、is, structure and photoluminescence of YAG:Tb3+ phosphors when doped with 0.1, 1.0, or 10 mol% Tb3+. The phosphor was produced in solid-state reaction with a simple spray-drying method followed by calcining in a N2 atmosphere at 1,600C for 4 hours. DTA results show that heterogeneous mass diffusion

5、dominates the synthesizing process and that the to -Al2O3 exothermic peak showed up earlier for the higher mol% Tb3+. The powder XRD data showed that with higher mol% Tb3+ the chance of forming pure YAG phase is diminished. But, the increase in cell parameter showed that the activator resides in the

6、 YAG cells. Results from GSAS fitting and Raman spectra analyses showed that Tb3+ replaced Y3+. PL emission spectra analysis results showed that the higher the Tb3+ content, the more Tb3+ characteristic spectra concentrate in 475630 nm. The decay time of 5D4 to 7F5 was shorter with more Tb3+ in YAG.

7、 According to the CIE coordinate of YAG:Tb phosphor, more Tb3+ doped into the host the higher the chroma and hue appeared. Key words: Spray-granulating, Tb3+ replacement, Fluorescence property壹、前言世界能源危機意識逐漸提升，各國均投入大量人力研發新穎之照明設備，而發展具省電、低污染、發熱量低、反應速度快與壽命長等優點之發光二極體（light emitting diode；LED）作為光源，已是現代照明之

8、發展趨勢。自 1996 年，日本日亞化學公司（Nichia）以藍光晶片（InGaN）激發鈰摻雜之釔鋁石榴石（cerium doped yttrium aluminum garnet；YAG:Ce）之黃色螢光粉而研發白光發光二極體，造就人類照明之一大躍進，亦觸發 LED 邁入照明應用之門檻。為取得理想照明光源，除 LED 本身亮度外，所選用螢光體亦為影響光源總體發光效率（luminescence efficiency）之關鍵因素，而 YAG:Ce 是在 1967 年開始發展(1)，因 YAG:Ce 此材料具有高的光學發射強度、壽命長與熱穩定性而廣泛應用於白光 LED(2-4)，除此之外，鋱釔鋁石

9、榴石（YAG:Tb）也廣闊運用於雷射（laser）及螢光材料兩大領域中(5-8)。本實驗考慮到螢光體之均勻發光效率，故利用噴霧乾燥（spray-drying）造粒法來合成球狀（sphere）螢光粉體，此法除了能合成特殊粒徑與外型之粉體外，化學成分與密度都能分佈較均勻。利用添加不同量的Tb3+（0.1, 1, 10 at.%）於YAG:Tb中，重點在於觀察對粉體合成、結構變化與螢光特性的影響。貳、實驗流程2.1 螢光粉合成本次實驗利用固態反應法並以-Al2O3以及Y2O3粉末作為合成YAG（Y3Al5O12）之起始原料。先將Y2O3以鋯球球磨36 h將大部分粒徑控制在次微米大小後，利用超音波震盪

10、與攪拌方式加入計量的-Al2O3與Tb(NO3)35H2O並控制此漿料固含量約25 wt%，再將此混合物以球磨方式充分混合8 h，之後利用二流體噴嘴（nozzle）以重力方式霧化出球形粒子於烘箱中（本實驗所用簡易噴霧乾燥設備如Fig. 1所示），經過200C即時乾燥得到粒徑約在40 m內之造粒球體（granulated powder），造粒後球體如Fig. 2所示。先將此粉體經過熱差分析（DTA）觀察粉末熱行為，再將造粒球體以10C/min在N2氣氛中熱處理 1600C/4 h而得到YAG:Tb螢光粉。2.2 螢光粉分析將螢光粉以高解析電子顯微鏡（HR-SEM）觀察粉體表面型態與粒徑大小，並以

11、粉末X光繞射儀（XRD）做結晶相鑑定分析，以XRD結果利用 Rietveld 法做結構精算（structure refinement），再利用拉曼（Raman）光譜對螢光粉鍵結做分析，PL（photoluminescence）光性方面先以吸收光譜儀量測螢光粉全波段吸收光譜（absorption spectrum），確定激發波長，之後再分析發光光譜（emission spectrum）、激發光譜（excitation spectrum）與殘光衰退曲線（decay curve），最後對發光色差以CIE 二維色度座標表示出來。整個實驗流程如Fig. 3所示。參、結果與討論Fig. 4為造粒後粉體之D

12、AT熱行為曲線，在12201250C明顯有一個放熱峰，經過檢測此主要是-Al2O3相變成-Al2O3之放熱表現，可能還有少部分YAP（yttrium aluminum perovskite）的合成峰，在此推測因為本實驗利用一般固態反應法，在YAG:Tb合成之前，部分先合成了Y2O3:Tb，所以此時- Al2O3就先比較不參與反應，而在此溫度區間就相變成-Al2O3，當Tb3+添加量到10 at.%時，推測Y2O3:Tb反應更多，所以發現此峰溫度提前，且因為激活物（activator）是可溶於水之鹽類，加入後整體反應可能又會趨近稍微均勻，所以此峰表現變得緩和了。Fig. 5為煅燒後之SEM圖，其

13、中可以發現顆粒大小並不隨Tb3+添加量不同而不同，粒徑大約是12 m，整體造粒球在煆燒後約收縮一倍大小而均小於20 m左右，但是整體造粒球並不是呈現非常緻密充實狀，且球體間多燒鍵結（bonding）在一起。Fig. 6為煅燒後螢光粉XRD相鑑定結果，此些相均可以符合卡號（PDF number）01-070-7794 之YAG相（cubic)，但在Tb3+添加量1與10 at.%結果中，在2523.95與34.26兩處還可以發現（110）與（112）特徵峰出現，此峰符合01-089-7947之YAP相（orthorhombic），可見此實驗燒條件還不足以讓Tb3+添加量多的粉體反應完成，另外依據

14、Bragg定律（n52 d sin）且由高角度峰明顯可見，添加量愈多的螢光粉其結晶面角度愈往低角度偏移，這是因為活化物Tb3+離子半徑 1.04 with CN（coordination number）58 大於主體Y3+離子半徑 1.02 with CN58，由此也可確定Tb3+確實有取代Y3+而進入YAG中。另外Tb3+可與YAG形成完全固溶體（solid solution），所以並沒有氧化鋱相出現。Table 1為螢光粉經過GSAS軟體依Rietveld全光譜結構精算（full pattern refinement）之結果，由表中晶格常數（cell parameter）項結果可發現，隨T

15、b3+添加量變多，其晶格明顯變大，這是因為活化物Tb3+離子半徑大於主體中Y3+離子半徑，當取代發生時晶格就會膨脹而變大，另外個別去看石榴石中12面體（A site）兩種鍵長（bonding length）Y(Tb)-O 也均有變長，也符合取代的結果，另外8面體（B site）與4面體（C site）之 Al-O 鍵長也跟著變長，這是因為YAG 中8面體與4面體分別與12面體共邊方式連接，且8面體與4面體以共點方式連接，所以也會受到12面體晶格膨脹而影響，因此個別多面體體積乃至於整體單位晶格體積（unit cell volume）也會隨Tb3+添加量變多而增加，密度也因此增加。Fig. 7為螢

16、光粉經過Raman光譜分析的結果，其中在全部波數（wavenumber）範圍均可以看到鍵結的振動波模式（mode）偏高原因為所合成之 YAG:Tb螢光粉結晶度可能不夠高所致，大致上來說，隨Tb3+添加量變多其波模式位置均往低頻方向偏移，此主要有兩個造成原因(9)，在約500 cm-1以前，振動波模式往低頻偏移是因為外在的晶格振動所造成，因為Tb3+重量大於Y3+重量，所以造成整體YAG:Tb在取代發生後質量變重，所以整體就變得不易產生共振；約在 500 cm-1以後是因為內在的伸縮振動所造成，因為Tb3+離子半徑大於Y3+離子半徑，所以取代後 YAG 晶體會膨脹，而使對應原子間的力常數下降，所

17、以也會變得不易產生共振而往低波數偏移。除了一般在0.1與1.0 at.%可見到之所有波模式外，Tb3+添加量在10 at.%時還出現357, 387, 423, 543與600 cm-1之波模式，此些多出之波模式應是屬於 Tb-O 鍵結振動波模式，在Tb3+添加量多時出現。整體波模式變化很小主因是取代前後系統均維持garnet結構且對稱性也沒改變所致。Fig. 8為螢光粉經過吸收光譜量測後結果，大致上波長在大於300 nm左右屬於活化物Tb3+ 之內層4f-4f電子躍遷，隨添加量愈多，此吸收愈明顯，在10 at.%時，在300550 nm左右所出現之吸收範圍均為此 f-f內層躍遷，主要集中在

18、310、360、450 nm波段；波長小於300 nm主要有兩種機制造成此吸收波段，一種為Tb3+之外層4f-5d電子躍遷，主要集中在220與 290 nm波段，由Rodrguez-Rojas(10)所發現在YAG:Tb3+中，主要吸收波段在227與270 nm，所以本研究發現，隨Tb3+添加量增加，220與290 nm波段分別有往227與270 nm偏移的趨勢，此所造成之螢光強度一般比內層f-f躍遷來得高。另一種為電荷轉移躍遷（charge transfer transition），主要源自於電子從氧的2p軌域轉移到Tb3+的4f空軌域所導致，而在Tb3+之特有能階放光，一般此吸收強度相當強

19、，在此主要是250 nm 波段所造成，此波段強度比內層f-f轉移來得強。本實驗最後選定用275 nm來當作激發光源。Fig. 9為螢光粉發光光譜分析結果，Tb3+添加量為0.1 at.% 時，波長依序在420、435、490、550、585、625 nm分別為5D3-7F5、5D3-7F4、5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4、5D4-7F3能階轉換，但添加量愈多，5D3-7F5、5D3-7F4能階漸漸消失，此主要因為在高Tb3+濃度時，來自5D3的發射峰會由於交互馳緩（cross-relaxation）作用而消失(11)，發生5D317F65D417F0現象，也就是說Tb3+在主體

20、YAG中無有效均勻分散，而有聚集或成對現象，導致Tb3+間的交互馳緩作用明顯，一般此現象在更高溫度煆燒後便會消失；另隨添加量愈多，5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4、5D4-7F3強度愈高，主峰5D4-7F5寬比低添加量時較寬，此另外造成原因可能是因為儀器量測時倍頻效應，也就是說，在激發波長成倍數的範圍也會有螢光效應，縱使原本在倍數的波段沒有螢光效應，也會因為此效應而偵測出螢光結果，在添加量為0.1 at.%時，此效應明顯出現。本實驗最後選定利用550 nm來當作激發光譜的激發源。Fig. 10為螢光粉激發光譜分析結果，大致上與吸收光譜有類似的結果，波長在大於300 nm為內層 f

21、-f 躍遷，在325、375、465 nm出現Tb3+之激發峰，波長小於300 nm為外層f-d躍遷，在230與275 nm出現Tb3+之激發峰，隨Tb3+添加量愈多，230、275、325 nm激發峰愈來愈明顯，主峰為275 nm波段，造成此峰寬變寬原因除了Tb3+ f-d躍遷與電荷轉移影響外，另有儀器倍頻效應影響，因此峰寬最寬。Fig. 11為針對波長550 nm（5D4-7F5）之特定發光光譜，量測其螢光衰退曲線，由結果可知，當Tb3+添加量愈多，其發光強度愈強，此也符合發光光譜的結果，另外計算殘光時間（decay life time）可以發現，Tb3+添加量從多至少分別是3.58、3.

22、65、3.71 ms，由此可見，當愈多激活物Tb3+存在主體YAG中時，其發光效率愈好，所以可在較短時間就造成螢光快速衰退，如發光前期所示；而在發光後期則為Tb3+間之交互馳緩效應的速率所決定，所以其速率變化並不依不同濃度而有太大變化(12)。對於本系統 YAG:Tb粉體而言，其殘光時間都在2 ms以上，因此屬於磷光（phosphorescence）範圍。Fig. 12為發光光譜經過數學運算轉換成二維CIE色差座標結果，由結果可以發現，當Tb3+ 添加量愈多，其色度由偏向白光漸而轉向偏向綠（green-shift)，造成綠光色度（chroma）愈純與色飽和度愈佳，而使 YAG:Tb螢光粉適合使

23、用在綠光發光應用上。肆、結論本實驗利用傳統固態反應法合成YAG:Tb螢光粉，其中反應物-Al2O3 在與 Y2O3與 Tb(NO3)35H2O共同化合反應前，推測先行反應了Y2O3:Tb，而使-Al2O3相變成-Al2O3，而使整體合成過程呈現不均勻的擴散反應，愈多的Tb3+存在系統中因為沒有適當的均勻化，而出現 YAP 過渡相。由XRD分析、Rietveld精算、Raman光譜與 PL 特性等結果，可以證實Tb3+確實取代了Y3+形成YAG:Tb螢光體。雖然有愈多的活化物Tb3+取代發生，造成愈高的螢光強度、螢光效率與色純度，但因考慮粉體回收問題沒有將Tb3+煆燒均勻化，而發生嚴重的交互馳緩

24、效應。伍、參考文獻(1)羅俊仁，“照明用螢光粉”，電機月刊，第十二卷第五期，236-246 頁，2002 年 5 月。(2)Q. Li, L. Gao, and D. Yan, he Crystal Structure and Spectra of Nano-Scale YAG:Ce3+,?Mater. Chem. Phys., 64 1 41-44（2000).(3)J. H. Yum, S. S. Kim, and Y. E. Sung, 3Al5O12:Ce0.05 Phosphor Coatings on a Flexible Substrate for Use in White Li

25、ght-Emitting Diodes,?Colloids Surf. A, 251 203-207 (2004).(4)Y. T. Nien, Y. L. Chen, I. G. Chen, C. S. Hwang, Y. K. Su, S. J. Chang, and F. S. Juang, ynthesis of Nano-Scaled Yttrium Aluminum Garnet Phosphor by Co-Precipitation Method with HMDS Treatment,?Mater. Chem. Phys., 93 79-83 (2005).(5)J. J.

26、Zhang, J. W. Ning, X. J. Liu, Y. B, Pan, and L. P. Huang, Novel Synthesis of Phase-Pure Ultrafine YAG:Tb Phosphor with Different Tb Concentration,?Mater. Lett., 57 3077-3081 (2003).(6)D. Hreniak, W. Strek, P. Mazur, R. Pazik, and M. Zabkowska-Waclawek, uminescence Properties of Tb3+:Y3Al5O12 Nanocrystallites Prepared by the Sol-Gel Method,?Opt. Ma