氧化锆陶瓷概述

1、摘 要：ZrO2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质，上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料。并且由于TZP 陶瓷具有高韧性、抗弯强度和耐磨性，以及优异的隔热性能，甚至其热膨胀系数接近于金属等优点，因此 TZP 陶瓷被广泛应用于结构陶瓷领域。本文介绍了氧化锆的基本性质、氧化锆超细粉体的制备方法、高性能氧化锆陶瓷材料的成型工艺以及其在各领域的应用情况。 关键词：氧化锆；高性能陶瓷；制备；应用 1 引言锆在地壳中的储量超过 Cu、Zn、Sn、Ni 等金属的储量，资源丰富。世界上已探明的锆资源约为 1900 万吨（以金属锆计），矿石品种约

2、有 20 种，主要含有如下几种化合物：（1）二氧化锆（单斜锆及其各种变体）；（2）正硅酸锆（锆英石及其各种变体）；（3）锆硅酸钠、钙、铁等化合物（异性石、负异性石、锆钻石）。异性石和负异性石矿中含锆量非常低，无工业价值，因而锆的主要来源为单斜锆矿和锆英石矿，其中以锆英石矿分布广1。纯 ZrO2 为白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有 HfO2，不易分离。单斜 ZrO2 密度3，熔点 2715。ZrO2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料，从上个世纪七十年代以来，随着对 ZrO2 有了更深刻的了

3、解，人们进一步研究开发 ZrO2 作为结构材料和功能材料。1975 年澳大利亚 RGGarvie 以 CaO 为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷（Ca-PSZ），并首次利用 ZrO2 马氏体相变的增韧效应提高了韧性和强度，极大的扩展了 ZrO2 在结构陶瓷领域的应用2。1973 年美国 RZechnall， GBaumarm，HFisele 制得 ZrO2 电解质氧传感器，此传感器能正确显示汽车发动机的空气、燃料比，1980 年把它应用于钢铁工业。1982 年日本绝缘子公司和美国 Cummins 发动机公司共同开发出 ZrO2 节能柴油机缸套。自此，ZrO2 高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展3

4、。2 ZrO2 晶型转化和稳定化处理在常压下纯 ZrO2 共有三种晶态：单斜（Monoclinic）氧化锆（m-ZrO2）、四方（Tetragonal）氧化锆（t-ZrO2）和立方（Cubic）氧化锆（c-ZrO2），上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化4：1170 2370m- ZrO2t- ZrO2c- ZrO2950 2370ZrO2 四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由于四方相转变为单斜相时有 35%的体积膨胀和 78%的切应变。因此，纯 ZrO2 制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发生 t-ZrO2转变为 m-ZrO2 的相变并伴随着体积变化而产生裂纹，

5、甚至碎裂，因此无多大的工程价值。但是，当加入适当的稳定剂（如 Y2O3,MgO2,CaO,CeO2 等）后，可以降低 c-ZrO2t-ZrO2 与 t-ZrO2 m-ZrO2 的相变温度，使高温稳定的 c-ZrO2和 t-ZrO2 相也能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的 c-ZrO2 可以一直保持到室温不发生相变。进一步研究发现氧化锆发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端应力集中，阻止裂纹的扩展，提高陶瓷韧性。因此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展。氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷及氧化锆

6、增韧陶瓷5：（1）当 ZrO2 中稳定剂加入量在某一范围时，高温稳定的 c-ZrO2 通过适当温度下时效处理使 c-ZrO2 大晶粒（c 相）中析出许多细小纺锤状的 t-ZrO2（t 相）晶粒，形成 c 相和 t 相组成的双相组织结构。其中 c 相是稳定的而 t 相是亚稳定的并一直保存到室温。在外力诱导下有可能诱发 t 相到 m 相的马氏体相变并伴随体积膨胀，耗散部分能量、抵消了部分外力从而起到增韧作用，称为应力诱导相变增韧。这种陶瓷称之为部分稳定氧化锆(partially stabilized zirconia，PSZ)，当稳定剂为 CaO、 MgO、Y2O3 时，分别表示为 Ca-PSZ、

7、 Mg-PSZ、Y-PSZ 等。（2）当 ZrO2 中稳定剂加入量控制在适当量时可以使 t-ZrO2 以亚稳状态稳定保存到室温，那么块体氧化锆陶瓷的组织结构是亚稳的 t- ZrO2 细晶组成的四方氧化锆多晶体称之为四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycrystal，TZP)。在外力作用下可相变 t-ZrO2 发生相变，增韧不可相变的 ZrO2 基体，使陶瓷整体的断裂韧性改善。当加入的稳定剂是Y2O3、CeO2，则分别表示为 Y-TZP、Ce-TZP 等。（3）如果在不同陶瓷基体中加入一定量的 ZrO2 并使亚稳四方氧化锆多晶体均匀的弥散分布在陶瓷基体中，利用氧

8、化锆相变增韧机制使陶瓷的韧性得到明显的改善。这种氧化锆相变增韧陶瓷称为氧化锆(相变)增韧陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC)。如果陶瓷基体是 Al2O3、莫来石（Mullite）等，分别表示为 ZTA、ZTM 等。3 ZrO2 超细粉体的制备技术锆英石的主要成分是 ZrSiO4，一般均采用各种火法冶金与湿化学法相结合的工艺，即先采用火法冶金工艺将 ZrSiO4 破坏，然后用湿化学法将锆浸出，其中间产物一般为氯氧化锆或氢氧化锆，中间产物再经煅烧可制得不同规格、用途的 ZrO2 产品，目前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、电熔法

9、和氟硅酸钠法等。用传统工艺制备的 ZrO2 是 ZrO28H2O 化合物，是制备 ZrO2 超细粉和其他 ZrO2 制品的原料。随着高性能陶瓷材料的发展和纳米技术的兴起，制备高纯、超细 ZrO2 粉体的技术意义重大，研究其制备应用技术已成为当前的一个热点，现在较为通用的制备技术主要有： 3.1 共沉淀法化学共沉淀法6和以共沉淀为基础的沉淀乳化法、微乳液沉淀反应法的主要工艺路线是：以适当的碱液如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素等作沉淀剂(控制 pH89)，从ZrOCl28H2O 或 Zr(NO3)4、Y(NO3)3（作为稳定剂）等盐溶液中沉淀析出含水氧化锆 Zr(OH)4 (氢氧化锆凝胶)和 Y(

10、OH)3 (氢氧化钇凝胶)，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧(600900)等工序制得钇稳定的氧化锆粉体。工艺流程图如图 3.1 所示：此法由于设备工艺简单，生产成本低廉，且易于获得纯度较高的纳米级超细粉体，因而被广泛采用。目前国内大部分氧化锆生产企业，如九江泛美亚、深圳南玻、上海友特、广东宇田等，采用的都是这种方法。但是共沉淀法的主要缺点是没有解决超细粉体的硬团聚问题，粉体的分散性差，烧结活性低。沉淀剂中和沉淀过滤洗涤干燥煅烧700-900 100-120锆盐溶液ZrO2 粉体图 3.1 中和沉淀法工艺流程图3.2 水解沉淀法水解沉淀法分为锆盐水解沉淀和锆醇盐水解沉淀7,8两种方法。（1）锆盐水

11、解沉淀法是长时间地沸腾锆盐溶液，使之水解生成的挥发性酸不断蒸发除去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动： ZrOCl2+(3+n)H2O Zr(OH)4nH2O+2HCl ZrO(NO3)2+(3+n)H2O Zr(OH)4nH2O+2HNO3 然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得ZrO2粉体。工艺流程图如图3.2所示: 100沸腾48小时 100-120 700-900 锆盐溶液 水解沉淀 过滤 洗涤 干燥 煅烧 ZrO2 粉体图 3.2 锆盐水解法工艺流程图ZrOCl2浓度控制在0.20.3mol/l。此法的优点是操作简便,缺点是反应时间较长(48小时),耗能较大,所得粉体也存在团聚现

12、象。（2）锆醇盐水解沉淀法是利用锆醇盐极易水解的特性,在适当 pH 值的水溶液中进行水解得到Zr(OH)4： Zr(OR)4 + 4H2O Zr(OH)4+ 4HOR 然后经过过滤、干燥、粉碎、煅烧得到ZrO2粉体。工艺流程图如图3.3所示： 调节 PH 值 100-120 800-900锆醇盐溶液 水解沉淀 过滤 干燥 粉碎 煅烧 ZrO2 粉体图3.3 锆醇盐水解法工艺流程图 此法的优点是：(1)几乎全为一次粒子,团聚很少；(2)粒子的大小和形状均一；(3) 化学纯度和相结构的单一性好。缺点是原料制备工艺较为复杂,成本较高。 共沉淀法和水解沉淀法的后工序都是煅烧,其温度越高,则粉体的晶粒度

13、越大,团聚程度越高。这是由于煅烧升温过程当完成了从非晶态转变为晶态的成核过程以后便开始了晶粒长大阶段,并且晶粒中成晶结构单元的扩散速度随温度升高而增大,相互靠近的颗粒容易形成团聚。 3.3 水热法另一种较常见的方法是水热法9：在高压釜内，锆盐（ZrOCl2）和钇盐（Y(NO3)3）溶液加入适当化学试剂，在高温 (200)、高压(10MPa)下反应直接生成纳米级氧化锆颗粒，形成钇稳定的氧化锆固溶体。工艺流程图如图3.4所示: 70醇盐溶液水热处理 干燥 ZrO2 粉体图3.4 水热法工艺流程图 反应方程式为: ZrOCl2 + H2O ZrO2 + HCl 其反应的机理是：溶液中反应前驱物 Zr

14、(OH)4、Y(OH)3 在水热条件下达到过饱和状态，从而析出溶解度更小、更稳定的 ZrO2（Y2O3）相，二者溶解度之差便是反应进行的驱动力。优点为粉料粒度极细，可达到纳米级，粒度分布窄，省去了高温煅烧工序，颗粒团聚程度小。缺点为设备复杂昂贵，反应条件较苛刻，难于实现大规模工业化生产。3.4 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法10是被广泛采用的制备超细粉体的方法。它是借助于胶体分散体系的制粉方法，形成几十纳米以下的 Zr(OH)4 胶体颗粒的稳定溶胶，再经适当处理形成包含大量水分的凝胶，后经干燥脱水、煅烧制得氧化锆超细粉。此法的优点：(1)粒度细微,亚微米级或更细；(2) 粒度分布窄；(3)纯度高,化

15、学组成均匀,可达分子或原子尺度；(4)烧成温度比传统方法低400500。 缺点：(1)原料成本高且对环境有污染；(2)处理过程的时间较长；(3)形成胶粒及凝胶过滤、洗涤过程不易控制。 3.5 微乳液法（反胶束法）利用反应物的化学沉淀来制备纳米粉体的方法，具体制备的步骤如下：按制粉要求比例配制一定浓度的锆盐与钇盐水溶液，在恒温摇床中少量多次地将该溶液注入含表面活性剂的有机溶液中，直至有混浊现象出现。以同样方法制备得氨水的反胶团溶液，然后把两种反胶团溶液在常温下混合、搅拌、沉淀、分离、洗涤、干燥，高温焙烧 24，即得产品。利用该方法可制得1450)其表面硬度高达 HRA 9095，远较传统 SUS

16、 420 的硬度高，因此耐磨性好，噪音比传统轴心降低 23 分贝；(3)陶瓷轴心风扇寿命可达到 300,000 hr/70，远超过双滚珠系统(50,00065,000 hr/25) 或滚珠及滑动并用系统(50,000 hr/25)，也优于一般含油铜轴承(30,000 hr/25)。这种陶瓷轴心主要用于电脑机壳散热器和中央处理器（CPU）的微型散热风扇上，由于具有发热量低的特性，其耐用度大幅提升，目前已获华硕、技嘉等电脑主板厂商的认可。2003 年夏季，台湾电脑公司富士康率先推出了采用这种陶瓷轴承（NCB）技术的系列电脑散热风扇（图 ）。图 5.3 富士康采用 NCB 技术的电脑散热风扇5.1.

17、3 其他应用在结构陶瓷领域，TZP 陶瓷材料作为室温耐磨零器件，还广泛应用于：光纤插针、光纤套筒、拉丝模和切割工具、耐磨刀具、表壳及表带、高尔夫球的轻型击球棒等。5.2 ZrO2 功能陶瓷Y2O3 的 ZrO2 陶瓷具有敏感的电性能参数，是近几年来发展和开发应用的新材料，主要应用于各种传感器、第三代燃料电池和高温发热体等领域。而且 ZrO2 材料高温下具有导电性及晶体结构存在氧离子缺位的特性，可制成各种功能元件。目前主要有下列几个方面的应用： 5.2.1 氧传感器传感器主要用于工业生产、监控、品质检验，用来提高设备的自动化程度，提高产品的性能，目前氧化锆氧传感器（图 5.4）已大量应用于钢铁制

18、造过程中，用来测量溶融钢水及加热炉所排放气体的含氧量，从而了解钢铁制造过程中钢铁的品质是否达到标准。图 5.4 氧化锆氧传感器氧化锆氧传感器工作原理23：由于Zr4+与添加的金属元素离子半径、原子价数的差异，在晶格上产生氧离子的“空位”（晶格缺陷），因此生成氧离子导体，具有导电性能，温度越高，电导率越大。Y2O3稳定的ZrO2陶瓷电导率比较高。固体电解质产生的电动势的工作原理见下面公式所示，如果其两侧的氧浓度存在位差，则氧就从高浓度侧以氧离子形式穿过固体电解质导向低浓度侧，根据 Nernst 方程式： E=RT4F ln PPOO( 参考电极测量电极) 其中R为气体常数，F为法拉第常数，通常P

19、O(参考电极)已知，只要量测温度T及电动势E便可以计算出PO(测量电极)，间接得知钢水中氧的含量(ppm)。氧化锆氧传感器主要构成组件有：1) 固态电解质：为 Y2O3 或 MgO/ ZrO2 的陶瓷管；2) 电极物质：一般使用 Pt 或 Mo 3) 氧气标准物质：即参考电极，为 Cr/Cr2O3 的填充物，其粉末粒度、混合比都会影响所量测电动势的稳定性。一般氧化锆氧传感器的结构型式有下面几种：1) 栓塞型(plug type) 此类型由于两端皆开口，固体电解质必须安置在石英管(SiO2)前端，如果接触不紧密，则常常在测试时脱离，造成量测电压的误差，目前不太常使用。2) 针型(needle t

20、ype) 此类型为一端开口、一端闭口，使用 MoO2 线或 Cr2O3 线。3) 管型(tube type) 这是一般市面上常见的型号。其固体电解质为一端开口，一端闭口，Mo 电极与固体电解质中，加 Cr/ Cr2O3 的填充物，另在 U 型石英管中放 Pt-Pt13 RW 的热电偶，形成 Nernst 电池，用以量测电动势。5.2.2 固体氧化物燃料电池(SOFC)ZrO2在功能陶瓷领域另外一个重要用途是利用ZrO2所示，它由用氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）陶瓷给氧离子通电的电解质和由多孔质给电子通电的燃料和空气极构成。空气中的氧在空气极/电解质界面被氧化，在空气与燃料之间氧的分压差作用下，氧

21、离子在电解质中向燃料极一侧移动，在燃料极电解质界面和燃料中的氢或一氧化碳反应，生成水蒸气或二氧化碳，放出电子。电子通过外部回路，再次返回空气极，此时产生电能24。 SOFC主要有两种结构:板式和管式。板式构造简单,平板电解质和电极制备工艺简单,容易控制，性能高,但是需要解决高温无机密封的技术难题以及由此带来的热循环性能差的问题，另外,对双极连接板的材料也有很高的要求。管式的设计可以简化密封问题,但缺点是电流的路径较长,限制了电池的性能,而且管式电池单元制备工艺相当复杂。目前,仅美国西屋公司和几家日本公司掌握管式电池制备技术。除了普通的板式和管式电池结构之外,很多公司和研究单位也提出了其它多种结

22、构,以优化传热和反应表面的化学反应过程25。 SOFC的特点如下： 1) 由于是高温作用（600-1000），通过设置底面循环，可以获得超过60 %效率的高效发电。 2) 由于氧离子是在电解质中移动，所以也可以用CO、煤气化的气体作为燃料。 3) 由于电池本体的构成材料全部是固体，所以没有电解质的蒸发、流淌。另外，燃料极空气极也没有腐蚀。 4) 与其他燃料电池比，发电系统简单，可以期望从容量比较小的设备发展到大规模设备，5.2.3 高温发热体ZrO2 室温电阻极高，比电阻高达 1015cm，但当温度升至 600时，即可导电，1000 时电导率为2510-2，具有导体的性能。目前已将它成功地用于

23、 2000以上氧化气氛下的发热元件及其设备中。磁流体发电的电极材料也在积极的研究之中。5.2.5 压电材料以 ZrO2 作为主要成分，可制成 PZT（锆钛酸铅），PLZT（锆绀钛酸铅）等压电材料，在超声、水声及各种蜂鸣器等压电元件制备中，起到重要的作用。5.3 保健纺织材料红外线(波长从 0.751000 微米)是太阳光线中的一种辐射线，属于不可见光，红外线又依波长大小可分成近、中、远红外线三种，在医学上指出以氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)及三氧化钇(Y2O3)等矿物所制成的陶瓷粉末，所吸收及激发出来的远红外线能量强。而波长在 414 微米的远红外线又称为生育光

24、线，当人体需要散热冷却时，流汗的生理现象产生，体表汗珠透过吸湿排汗的衣服，将热能释出，同时具有远红外线的纤维可以加速吸湿层的干燥，并保持人体皮肤干爽，因此可被应用在康复医疗及预防保健上。日本公司先将上述氧化物与聚脂粒(polyester)混合制作成机能性高浓度母粒(master batch)，然后经抽纱拉出远红外线细丝纤维，便具有远红外线的效果。目前将陶瓷微粉与纺织品结合成为远红外织物的技术工艺路线有两种。其一是在后整理过程中进行，用远红外陶瓷微粉、粘合剂和助剂按一定的比例配制成后处理剂，然后对织物进行涂层和浸渍，使后处理剂均匀地涂布在纤维或织物上，经干燥、热处理，使远红外陶瓷微粉附着于织物的

25、纱线之间以及纱线的纤维之间；其二是采用共混纺丝法，把远红外陶瓷微粉均匀地添加到纺丝原液中，纺出含有远红外陶瓷微粉的高聚物纤维。所用纤维基材有聚酯类、聚酰胺类、聚丙烯醇类、聚丙烯腈和粘胶纤维等。目前，台湾也已有多家公司开发出 PET 与尼龙母粒，并制作成远红外线保温棉。5.4 多晶氧化锆宝石ZrO2 具有较高的折射率（N2122），如将它制成多彩的半透明多晶 ZrO2 材料，即可以像天然宝石一样闪烁着绚丽多彩的光芒，用它制成各种装饰用的宝石，它的硬度达 ，光泽完全可以达到以假乱真的效果。永不磨损的手表表壳、表链及人造宝石戒指，大多是采用多晶 ZrO2 宝石制成的。它主要利用超细的 ZrO2 粉末

26、添加一定的着色元素，如 V2O5、MoO3、Fe2O3 等，经高温处理即可获得粗坯氧化锆陶瓷体，再经研磨、抛光即可制 催化剂载体ZrO2 的化学稳定性好，其表面同时具有酸性和碱性,同时拥有氧化性和还原性；它又是 P 型半导体，易于产生氧空穴，所以它作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用。因此，近年来 ZrO2 引起了催化领域学者的广泛兴趣，在自动化、催化氢化、FT 反应催化、聚合和氧化反应的催化及超强酸催化剂方面，ZrO2 均受到了特别的关注。现在，ZrO2 在催化剂中的应用研究已广泛展开，除对固体超强酸催化剂、合成甲醇催化剂的研究外，还开展了 CO 加氢的 RuFeZrO2、LaFeZ

27、rO2 催化剂及加氢制低碳烯烃的 Fe2O3ZrO2 催化剂的研究。在甲醇合成催化剂的研究方面，采用超临界干燥法制备 ZrO2 载体制甲醇催化剂的研究，取得了较好的效果。估计在不长的时间里 ZrO2 将在催化剂领域得到广泛应用26。5.6 ZrO2 涂层热障涂层是为在高温临界状态下工作的气冷金属部件提供隔热作用。纳米级氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）用于热障涂层显示出突出的性能。YSZ 具有很高的热反射率,化学稳定性好，与基材的结合力和抗热震性能均优于其他材料，因此，YSZ 是目前理想的热障涂层材料。其具体应用有航空航天发动机的隔热涂层，潜艇、轮船柴油发动机气缸的衬里等27。5.7 ZrO2 耐火

28、材料 ZrO2 作为耐火材料主要用在大型玻璃池窑的关键部位，早期用的耐火材料 ZrO2 含量约3335，经电熔后成电熔 ASZ。日本旭硝子公司制成含 ZrO294 95的锆质耐火材料，在 2450下电熔系国际首创，它可以用于玻璃窑顶部和其他关键部位。尽管成本大幅度上升，但由于池窑寿命增长，经济效益也还是明显的。ZrO2 经熔化、喷吹后可以制成大小不同的 ZrO2 空心球，用它制成各种高级隔热砖，可代替纤维毡材料，以避免人们耽心的“陶纤”老化后的粉化的“污染”问题。山东第二耐火材料厂和洛阳耐火材料研究院均生产 ZrO2 空心球。ZrO2 在其他高温耐火领域的应用也非常广泛，但因为成本的缘故，较多

29、地应用在高附加价质的耐火产品，像钢水流嘴、喷嘴、阀门、高温纤维等。5 展望高性能结构陶瓷的开发研究已引起世界工业先进国家的高度重视，并成为十分活跃的研究、投资、生产领域，尤其是日本、美国等国家都投入可观的经费。我国历年对发展新型陶瓷材料也给予了重视，并取得了许多重大成果，为我国高科技领域作出了巨大贡献。近几年有一些公司已经能够生产高质量氧化锆超细粉体,且大部分产品出口，但应该看到的是我国在原料粉体的生产方面整体还处于较落后的局面随着我国加入 WTO，国内企业应抓住有利时机，逐步改变现有以提供初级原料为主要目标的状况，使产品向高纯度、超微细方向发展，并不失时机地开发、发展先进陶瓷产品。参考文献

30、1 仲剑初. 辽宁化工，1996，3：4-7. 2 Garvie R C,Hannink R H,Pascoe R T.Ceramic steel.Nature,1975,258:703-704. 3 王零森. 陶瓷工程，1997，31（1）：40-44. 4 Wolton G M,et al.J Am Ceram Soc,1963,46(9):418-422. 5 Claussen N.Advance in Ceramics,1984,12:325-351. 6 王钢，殷立雄. 西北轻工业学院学报，2000，18（1）：99-103. 7 李蔚，高濂，郭景坤. 无机材料学报，1999，14（1）：161-164. 8 李蔚，王宏志，高濂，郭景坤.硅酸盐学报. 2000，28（1）：57-60. 9 Li W.J., Shi Er.W., Zheng Y.P., Wang B.G., Yin Z.W., Journal of Inorganic Materials, 1999(6): 456-460. 10 Gao L.,