膜生物反应器处理难降解印染废水的膜污染微观特性研究-

1、膜生物反应器(MBR 是污水的生物处理和膜分离有机结合的技术,通过膜分离技术的应用,达到取消二沉池、增加反应器污泥浓度、延长污泥龄和提高处理效率等目的1-2。虽然在MBR 中应用膜分离技术使工艺效率大幅度提高,但同时带来的膜污染问题已成为困扰工程界的难题。膜污染不仅使运行过程中膜通量快速降低或压力增大,从而使能耗大幅度增加,更严重的是膜的寿命大大降低,大幅度增加了工程应用中膜的更换频率及费用,对于大中型工程由膜污染造成的能耗以及膜更换费用更是巨大。膜污染已经成为MBR 推广应用的最大阻碍,是当前国内外学术界广泛关注的热点课题。本研究以MBR 处理难降解染料废水为研究对象,分析了膜孔径和膜材料对

2、MBR 运行过程中膜通量下降的影响,并通过扫描电镜分析、EDX 能谱射线分析从微观方面分析了膜污染物质的成分及形态,从而为膜组件的选择、膜污染的预防和清洗方法的研究以及MBR 的广泛应用提供依据。1试验部分1.1试验用水试验用水为上海某印染厂印染废水,主要水质指标为:pH 5.87.6;COD 185346mg/L ;BOD 550198mg/L ;NH 3-N 0.561.85mg/L ;色度6087倍;温度28。1.2试验装置试验工艺采用厌氧、好氧膜生物反应器,试验装置见图1。印染废水首先经过厌氧处理使废水中染料等有机物分解成易降解的小分子有机物质,然后通过好氧膜生物反应器进一步去除。膜生

3、物反应器采用分体式3,由好氧反应器和杯式膜过滤器组成,好氧反应器出水经泵加压后进入杯式膜过滤器过滤,过滤液排出,浓缩后的活性污泥混合液完全回流至好氧反应器,使好氧反应器中保持较高的MLSS 浓度。膜过滤器为SCM 杯式超滤器(上海亚东核级膜生物反应器处理难降解印染废水的膜污染微观特性研究薛罡1,梁晓菲1,何圣兵2,王金波1(1.东华大学环境科学与工程学院,上海201620;2.上海交通大学环境科学与工程学院,上海200240摘要:通过对0.22、0.65、1.2m 的混合纤维素膜和聚偏氟乙烯(PVDF膜过滤难降解印染废水的对比试验,分析了膜生物反应器处理难降解印染废水时通量下降的影响因素。结果

4、表明,在操作压力0.2MPa 、膜面流速4m/s 、温度28的条件下,孔径为0.22m 的膜稳定通量最高,孔径为1.2m 的膜稳定通量最低;同时,在运行时间相同的条件下,聚偏氟乙烯膜的耐污染能力优于混合纤维素膜。关键词:膜生物反应器;难降解印染废水;膜通量;膜污染中图分类号:TQ028.8文献标识码:A文章编号:1000-3770(200802-028-04收稿日期:2007-06-08基金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划(NECT-07-0175;教育部科学技术研究重点项目(107046;上海市重点学科资助项目(B604作者简介:薛罡(1971-,男,博士,副教授,研究方向为给水处理与水的

5、膜分离技术联系电话:021-*;E-mail:xuegang 。图1试验工艺流程图Fig.1Schematic diagram for experiment第34卷第2期2008年2月水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENTVol.34No.2Feb.,200828树脂有限公司,内设磁力搅拌桨,用于对膜的水力清洗。膜片可灵活拆卸及更换,为便于对比试验和对膜上的微量污染物质进行擦洗观察和分析,克服了中空纤维膜组件构造不利于试验的缺点。1.3试验方法试验中采用的膜材料为亲水性的混合纤维素膜(醋酸纤维素和硝酸纤维素混合及疏水性的聚偏氟乙烯膜(PVDF,膜孔径分别为0.22

6、、0.65、1.2m 的三种膜作对比试验,以研究MBR过滤印染废水时膜材料和膜孔径对膜通量的影响。试验中单张膜片直径为8cm,有效直径为6.8cm,有效膜面积为3.6×10-3m2。1.4分析方法利用日本电子JSM-5600LV扫描电子显微镜对运行不同时间的膜表面和断面进行电镜分析。利用英国牛津IE300X射线能谱仪对扫描电镜内通过碰撞所产生的X射线的能量进行测量,确定污染物质的化学成分。2结果与讨论2.1MBR中膜孔径对膜通量的影响为比较MBR运行过程中膜通量的变化,首先测定了几种膜的纯水通量变化。试验在温度28、膜面流速4m/s、操作压力0.2MPa的条件下进行。表1表明,混和纤

7、维素膜的纯水通量远比PVDF的纯水通量高,主要是因为混合纤维素膜是亲水性膜,而PVDF膜是疏水性膜;此外,孔径越大,膜的纯水通量越大,孔径的大小对膜的纯水通量的大小也起着决定性作用。在同样的试验条件下,测定了上述几种膜过滤印染废水混合液的通量变化,结果表明,孔径为1.2m的混合纤维素膜的初始通量最高,过滤时通量衰减很快,稳定通量最低;0.22m的PVDF膜的初始通量最低,但过滤时通量衰减缓慢,稳定后通量最高;两种膜共有的特点是:膜孔径越大,稳定通量越小;所有的膜通量在50min后趋于相同,并保持在20L/cm2h至25L/cm2h之间。这是因为膜过滤过程中在膜面逐渐形成滤饼层4,滤饼层的阻力决

8、定了膜过滤过程中总阻力的大小,也是膜通量变化的主要决定因素,而不是由新膜的孔径决定的。不同孔径的膜运行一定时间后,过滤阻力随滤饼层厚度的增加而逐渐增加并趋于一致,因此膜通量也趋于相同。因而不能单纯认为大的孔径就一定可以获得大的通量。2.2MBR中膜材料对膜通量的影响为测定膜材料对通量的影响,比较了PVDF膜和混合纤维素膜过滤印染废水活性污泥混合液的通量变化,结果表明,0.22m的PVDF膜和混合纤维素膜过滤运行在400min内混合纤维素膜的最初通量是PVDF膜的4倍多,这是因为混合纤维素膜是亲水性膜,透水性能好,有利于获得高的膜通量。混合纤维素膜过滤时通量衰减快,PVDF膜通量衰减缓慢,且保持

9、平稳,图2示出0.22m的PVDF和混合纤维素膜运行15min后的通量变化。由图2可以看出,运行150min后,混合纤维素膜的渗透通量开始低于PVDF膜,PVDF膜的通量达到稳定时,混合纤维素膜的通量处于继续衰减阶段。这可由K H Choo5等的研究得到解释:同材质的膜污染趋势与膜表面张力的分散组分趋势一致,膜表面张力的分散组分越大,越容易发生粘附污染。混合纤维素膜表面张力的分散组分比PVDF膜表面张力的分散组分大,因此混合纤维素膜表面的污染趋势比PVDF膜表面的污染趋势大,从而混合纤维素膜的通量下降很快,最终低于PVDF膜的通量。试验结果表明,1.2m的膜通量变化与0.22m膜通量变化遵循同

10、一种趋势,不同之处在于1.2m混合纤维素膜的通量下降更为迅速,在运行的前5min内,通量从1200L/m2h衰减为26L/m2h,且经过长时间运行后,其稳定通量远小于PVDF膜的稳定通量。这是因为1.2m的混合纤维素膜透水性能好且孔径大,在长期运行过程中,细小颗粒的污染物ÁÂÁÁÂÃÁÂÄÁÂÅÁÂÆÁÆÃÆÄÆÅÆÂÆÇÆ&#

11、200;ÆÉÆÆ图20.22m的两种材料膜运行15min后的通量变化Fig.2Flux varition of0.22m membrane with different materi-als after15minute's operation表1不同孔径膜纯水通量Table1Pure water flux and wastewater steady flux of membrane at different pore size膜材料PVDF混合纤维素膜膜孔径(m纯水通量(L/m2h0.2227000.6579081.281340.22134360

12、.65158001.219800薛罡等,膜生物反应器处理难降解印染废水的膜污染微观特性研究29质容易随混合液进入膜孔,造成膜孔内部污染,在表面滤饼层阻力和内部膜孔污染阻力的共同作用下,膜通量进一步下降。此外,PVDF 膜和混合纤维素膜表面荷电性不同,也是使稳定通量与初始通量发生明显差异的原因之一6。因此,从膜材料对通量的影响来看,PVDF 膜优于混合纤维素膜。2.3膜污染的仪器分析及结果2.3.1扫描电镜分析由于过滤前期膜污染主要由膜表面形成的滤饼层所致4,因此,对于短期运行的混合纤维素膜和PVDF 膜,仅对污染膜表面做扫描电镜,可以看到,膜表面形成致密的沉积层,已经看不到膜表面膜孔的存在。混

13、合纤维素膜表面的沉积层表面粗糙且分布有较大颗粒,PVDF 膜表面的沉积层表面较均匀平坦且有大小不一的白点,据推测可能是微小胶体和沉积物质,还可以观察到沉积层上有极少量的微生物。经过长期运行的膜由于同时发生膜面滤饼层污染和膜孔内部污染4,因此对运行25h 的混合纤维素膜和PVDF 膜的表面和断面作电镜扫描,如图4、图5所示:混合纤维素膜表面的沉积层疏松且表面粗糙,经分析主要是一些无机杂物所致;PVDF 膜表面的沉积层表面较均匀平坦,膜表面布满了丝状菌和短杆菌等,还有很多白色点状和条状物质,据推测可能是一种或多种无机元素在水中形成的胶体物质。经分析,膜运行25h 污染物进入膜孔内部深度约为,混合纤

14、维素膜15m ,PVDF 膜7m 。由此可知,混合纤维素膜不论是短期运行还是长期运行、不论是表面还是内部都比PVDF 膜更容易产生污染。2.3.2EDX 能谱射线分析对短期运行的污染膜进行EDX 能谱分析,结果表明,对于PVDF 膜C 、O 元素所占的比例达83.58%,混合纤维素膜C 、O 元素所占的比例达95.5%,说明有机物污染是膜污染形成的最主要因素;混合纤维素膜的污染物种类及含量均比PVDF 膜多。而经25h 的运行,有机污染物仍然是最主要的污染物质,无机污染元素种类多且成分复杂,经测定主要有11种元素的化合物,即Na 、S 、Cl 、K 、Ca 、Mg 、Al 、Si 、P 、Cu

15、 、Zn 、Fe 。与短期过滤相比较,随着过滤时间的增加,污染物质种类增多,元素变得复杂,而且混合纤维素膜的污染元素比PVDF 膜的污染元素复杂得多。这说明PVDF 膜耐污染性能比混合纤维素膜优越。3结论在操作压力0.2MPa ,膜面流速4m/s ,温度28条件下,孔径为0.22m 的膜,稳定通量最高,孔径为1.2m 的膜,稳定通量最低。比较过滤过程中3种孔径的膜,发现膜孔径越大,通量衰减越快,稳定通量越低。因此不能认为大孔径的膜就一定可以获得大的通量。在膜孔径为0.22、1.2m 的条件下,分别比较了不同材料的膜通量变化,结果显示,同一孔径的PVDF 膜的稳定通量比混合纤维素膜的通量大,且孔

16、径越大,膜通量的差异越大。两种膜的通量都遵循一种趋势,就是混合纤维素膜在过滤初期通量很高,短期内迅速下降,最终低于PVDF 膜的稳定通量。膜经过短期和长期运行污染程度不同,但不论短期运行还是长期运行,造成膜污染的主要污染物质是有机物,其次还有一些无机物质也是构成膜污染的主要成分。PVDF 膜的抗污染能力明显优于混合纤维素膜。参考文献:1陆柱,陈中兴,蔡兰坤,等.水处理技术M.上海:华东理工大学出版社,2006,398-401.2汪大翚,雷乐成.水处理新技术及工程设计M北京:化学工业出版社,2001,410-412.3魏源送,郑祥,刘俊新.国外膜生物反应器在污水处理中的研究进展J.工业水处理,2

17、003,23(1:1-7.4C C Ho,A L Zydney.A combined pore blockage and cake filtra-tion model for protein fouling during microfiltration J.J Colloid Interf Sci.,2000,232:399-412.图4(b 膜表面(1000倍图4(b 膜断面(3000倍图4运行25h 的聚偏氟乙烯膜的表面和断面Fig.4Surface and cross-section of PVDF membrane afteroperation for 25h图3(a 膜表面(500倍

18、图3(b 膜断面(3000倍图3运行25h 的混合纤维素膜的表面和断面Fig.3Surface and cross-section of mixed-cellulose membrane afteroperation for 25h水处理技术第34卷第2期30PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF ULTRAFILTRATION MEMBRANE WITHPAN/PS BLENDEDXIAO Kai-jun ,SHI Hao,LIU Wen-shan(Light Industry and Chemical Engineering Research Institu

19、te,South China University of Technology,Guangzhou 510640,ChinaAbstract :The compatibility of PAN/PS was investigated by the method of viscosity and infrared spectrometry.The PAN/PS blended ultrafiltrationmembranes prepared with casting solution were characterized by SEM,retention rate and water flux

20、.The results indicated that the chemical stability of PAN/PS membrane was similar to the PAN membrane,but PAN/PS membranes possessed much higher water flux and better separation performance than these of PAN membrane.Key words:blend membrane;polyacrylonitrile;polysulfone;preparation3结论对膜性能与不同配比条件下制膜

21、液相容性关系的分析表明,PAN/PS 部分相容体系具有良好的相容性对提高膜性能有重要作用。在相同工艺条件下,用部分溶混的PAN/PS 共混物,制成的超滤膜水通量比PAN 、PS 超滤膜高得多。共混膜的扫描电镜结构分析显示PAN/PS 膜中存在更多数目的微孔。对于部分混溶的高分子材料PAN 和PS ,选择合适的溶剂和添加剂以及共混比例,能够制成综合两者优点的共混超滤膜。PAN/PS 共混膜较单一组分的PS 、PAN 膜有更好的分离透过性能,通过改变工艺条件与膜液组成,可以制得水通量与截留率均有大幅度提高的优质分离膜。当选用磷酸三丁酯质量分数为6%,PAN/PS共混物质量分数15%时,在30左右凝

22、胶,所制超滤膜纯水通量为170L/m 2h ,对牛血清白蛋白截留率91.2%。PAN/PS 共混膜能够耐一定的氧化剂,在偏酸性环境中使用也适合。参考文献1Singh Y P,Singh R P.Compatibility studies on solutions of poly-mer blends by visometric and ultrasonic techniquesJ.Eur Polym.,1983,19(23:53-55.2Baker R W.Membrane separation system-recent dvelopment and futuredirectionsM.Ne

23、wJersey:NoyesDataCorporation,1991:4-93.3孔英,吴庸烈,杨金荣,等.聚偏氯乙烯微孔膜的结构控制J.水处理技术,1992,18(2:84-89.4Zhang S M,Drioli E.Pervaporation membranesJ.Sep Sci Techn.,1995,30:1-31.MICRO CHARACTERISTICS OF FOULED MEMBRANE IN MBR FOR TREATMENT OF DYEINGAND PRINTING WASTEWATERXUE Gang 1,LIANG Xiao-fei 1,HE Sheng-bing 2

24、,WANG Jin-bo 1(1.College of Environmental Science and Engineering ,Donghua University ,Shanghai 201620,China;2School of Environmental Science and Engineering ,Shanghai Jiaotong University ,Shanghai 200240,ChinaAbstract:The mixed fiber membrane and PVDF membrane with pore size of 0.22、0.65and 1.2m for treatment of dyeing and printing wastewater were studied through the contrast test of their respective operation characteristics,and the factors affecting the membrane flux