《电子光谱》ppt课件

1、第第2 2章章 电子吸收光谱电子吸收光谱 配合物由中心原子配合物由中心原子(离子离子)与配体组成。配合物的稳定与配体组成。配合物的稳定存在源于中心离子和配体存在源于中心离子和配体(偶极子偶极子)的静电相互作用的静电相互作用 中心离子有电子构造，配体是无电子构造的外电场，中心离子有电子构造，配体是无电子构造的外电场，它作为点电荷它作为点电荷(偶极子偶极子)围绕固定点做微小振动。围绕固定点做微小振动。 外电场对中心离子构造的影响，构成配合物时中心离外电场对中心离子构造的影响，构成配合物时中心离子的形状发生变化子的形状发生变化 变化了的形状、能量可以解释配合物的性质。变化了的形状、能量可以解释配合物

2、的性质。nnnHE 例例3+3 6Co(NH ) 3+Co3+6(NH )0SOMLHHHHHH 构成配合物时，中心离子受配体电场的影响，电子形构成配合物时，中心离子受配体电场的影响，电子形状发生改动，原来的谱项系统也会改动状发生改动，原来的谱项系统也会改动(能级改动能级改动)谱项挪动谱项挪动 谱项分裂谱项分裂 群论分析阐明，在立方场中群论分析阐明，在立方场中S形状不变，形状不变，P形状不分裂，形状不分裂，D形状分裂成两个形状，形状分裂成两个形状，F形状分裂成三个形状，形状分裂成三个形状，G形形状分裂成四个形状状分裂成四个形状-适用适用Oh, Td对称性的场对称性的场.立方对称场中的谱项分裂立

3、方对称场中的谱项分裂0HHH0LHHHHS1AP1TD2E TF221ATTG112AE TT 只思索轨函角动量只思索轨函角动量S 1 F 7 P 3 G 9 D 5 H 11 线性独立本征函数线性独立本征函数 数目数目(兼并度兼并度)( , ,)LSL S M M 在配位场中这种兼并性部分或全部消除在配位场中这种兼并性部分或全部消除 微扰计算阐明，在微扰计算阐明，在Td 和和Oh场中同一离子的同一谱场中同一离子的同一谱项分裂后，所得谱项的能量位置高低次序总是相反项分裂后，所得谱项的能量位置高低次序总是相反0HHH组组 态态 谱谱 项项 基基 谱谱 项项d1, d9 2D 2Dd2, d8 3

4、F 3P 1G 1D 1S 3Fd3, d7 4F 4P 4F 2H 2G 2F a2D b2D 2Pd4, d6 5D 5D 3H 3G a3F b3F 3D a3P b3P 1I a1G b1G 1F a1D b1D a1S b1Sd5 6S 6S 4G 4F 4D 4P属于组态属于组态dn的自在离子谱的自在离子谱项项0LHHHH谱项谱项 配配 位位 场场 谱谱 项项 Oh TdS A1g A1P T1g T1D Eg + T2g E + T2 H Eg + T1g + T1g + T2g E + T1 + T1 + T2F A2g + T2g + T1g A2 + T2 + T1 G A

5、1g + Eg + T2g + T1g A1 + E + T2 + T1 自在离子谱项在配位场中的分裂自在离子谱项在配位场中的分裂2D5D6S4F3FgE2gT2gA2gT1gT2gT2gA1gT2gTgE1gA5D2D3F4FgE2gT2gA2gT1gT2gT2gA1gT2gTgE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ Co3+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+0LHHHH组态组态dn的基谱项在的基谱项在Oh场中的分裂场中的分裂 分裂后所得谱项多重度之和分裂后所得谱项多重度之和 = 分裂前谱项兼

6、并度分裂前谱项兼并度 d n和和d 10-n (d 1 和和d 9 ， d 2 和和d 8， d 3 和和d 7， d 4 和和d 6 ) 的基谱项一样，分裂一样，但形状的能级次序倒反的基谱项一样，分裂一样，但形状的能级次序倒反 d n 和和d 5+n 分裂一样，但它们基谱项的自旋多重度不分裂一样，但它们基谱项的自旋多重度不同同 d n 和和d 5-n 分裂类似，但形状的能级次序倒反分裂类似，但形状的能级次序倒反 整个分裂图对称排布在组态整个分裂图对称排布在组态d 5 的两端的两端 将上图的谱项次序倒反过来，就是将上图的谱项次序倒反过来，就是Td场的分裂图场的分裂图 Oh场中的场中的g代表对称

7、中心，代表对称中心，Td场中没有场中没有-过渡金属配合物的光谱过渡金属配合物的光谱 中心离子谱带，中心离子谱带，d-d跃迁跃迁可见区可见区(380 780 nm)LH2S+11 2 12L(A , A , E, T , T ) SOH2S+1L LH2S+1JL d电子在谱项或支电子在谱项或支谱项之间的跃迁谱项之间的跃迁弱弱(1200)4P4F41gT41gT42gT42gA41gT41gT42gT42gA3CrhO 电荷转移谱带电荷转移谱带紫外区紫外区(200 380 nm)常与配体内的常与配体内的 等跃迁重叠等跃迁重叠*,*nMLLM强强34(10 10 ) 宇称选律宇称选律在一样宇称性的

8、形状之间的跃迁在有反演在一样宇称性的形状之间的跃迁在有反演中心的体系中作为纯电子跃迁时是禁阻的中心的体系中作为纯电子跃迁时是禁阻的 跃迁在正跃迁在正Oh配位场中是禁阻的配位场中是禁阻的(l=2, 偶偶偶偶)dd 自旋选律自旋选律不同自旋多重态之间的跃迁是自旋禁阻的不同自旋多重态之间的跃迁是自旋禁阻的4222ggAT 选律松动选律松动p-d 电子形状混合；振动方式的巧合；电子形状混合；振动方式的巧合；Jahn-Teller效应；分子本身无对称中心效应；分子本身无对称中心 同时激发一个以上的电子发生跃迁是禁阻的同时激发一个以上的电子发生跃迁是禁阻的2d 组态：3312( )ggTFA是禁阻的-La

9、porte规那规那么么222()( )ggte因为 第一激发态和基态的间隔足够大，只思索基谱项分裂第一激发态和基态的间隔足够大，只思索基谱项分裂自在离子基谱项分裂预期谱带数目自在离子基谱项分裂预期谱带数目离子离子 基态基态 Oh对称预期谱带数目对称预期谱带数目Fe3+, Mn2+ 6S 0Ti3+ 2D 1222ggTEV3+ 3F ; 23312ggTT3312ggTACr3+ 4F ; 24422ggAT4421ggATMn3+, Cr2+ 5D 1552ggET-只思索自在离子的基态分裂只思索自在离子的基态分裂 一个长波谱带一个长波谱带 两个长波谱带两个长波谱带实验结果实验结果3+26T

10、i(H O) 3+26Mn(H O) 3+26V(H O) 3+3 6Cr(NH ) 无长波谱带无长波谱带2+Mn水溶液极弱玫瑰色水溶液极弱玫瑰色3+Fe水溶液几乎无色水溶液几乎无色Oh(八面体八面体) D4h(四方四方) D2h(斜方斜方)22gT2gE22gB2gE21gB21gA21gB22gB23gB2gA2gA非严厉非严厉Oh对称性对称性谱项分裂谱项分裂谱带变宽谱带变宽不对称不对称-不对称，或双重构不对称，或双重构造造 Jahn-Teller原理原理除线性分子外，任何一个多原子实体只需当其基态除线性分子外，任何一个多原子实体只需当其基态是轨函非兼并时才是稳定的。为了稳定，必需发生是轨

11、函非兼并时才是稳定的。为了稳定，必需发生对称性的降低直到基态谱项的兼并性完全消逝为止对称性的降低直到基态谱项的兼并性完全消逝为止 较低对称性场的补充效应经常导致形状的分裂，较低对称性场的补充效应经常导致形状的分裂， 对应吸收光谱带变宽或变成不对称对应吸收光谱带变宽或变成不对称3+3Cr(en) 3+3 6Cr(NH ) 谱带变宽，强度加强谱带变宽，强度加强+22Cr(en) Cl 反+22Cr(en) Cl 顺光谱强度加强光谱强度加强d3 : 4F 4P 2H 2G 2F a2D b2D 2P3+26Cr(H O) 3+Cr 只思索只思索4F 、4P 两谱项两谱项同多重性、同对称类别谱项之间发

12、生相互作用同多重性、同对称类别谱项之间发生相互作用4F42gA41gT42gT4P41gT4422ggAT4421( )ggAT PIIIIII4421( )ggATF接近紫外区，接近紫外区，37000 cm-1长波段长波段-思索自在离子一切低能态的分思索自在离子一切低能态的分裂裂4P4F41gT41gT42gT42gA41gT41gT42gT42gA3+CrhO4411ggTT3+Cr6CrA 4P4F2G41gT41gT42gT42gA2gE21gT22gT21gA3+26Cr(H O) 的吸收光谱264 3Cr(H O) (ClO ) 在高氯酸水溶液中3+3Cr(en) 的吸收光谱34

13、3Cr(en) (ClO ) 在水中3110 ()cm10 20 30 40 50IIIIIIJ1lg3110 ()cm10 20 30 40 50IIIJ1lgJ2 思索思索4F 、4P、2G等一切谱项等一切谱项4F42gA41gT42gT4P41gT2G2gE21gT22gT21gA互组合谱带：不同自旋多重度的谱项间的跃迁谱带互组合谱带：不同自旋多重度的谱项间的跃迁谱带422ggAEJ1J24222ggAT12800 15600 cm-1I和和II之间之间宇称禁阻；自旋禁阻宇称禁阻；自旋禁阻强度低强度低(1/100)于于I和和IId5 高自旋：基态高自旋：基态6S谱项不分裂谱项不分裂 光谱

14、的长波部分只需互组合谱带光谱的长波部分只需互组合谱带4G 4A1g 4Eg 4T1g 4T2g4F 4A2g 4T1g 4T2g4D 4Eg 4T2g4P 4T1g 6S 6A1g六重基态六重基态四重态四重态互组合谱带互组合谱带强度弱，溶液颜色淡强度弱，溶液颜色淡-2+3+2626Mn(H O) Fe(H O) 和 当谱项的分裂和谱项间距处于同一数量级时，当谱项的分裂和谱项间距处于同一数量级时， 在一定场强时能够会发生谱项交叉在一定场强时能够会发生谱项交叉-甚至会导致基谱项改动甚至会导致基谱项改动 Co(III)配合物配合物场强场强 P点临界值点临界值 单重态跃迁光谱，两个长波谱带单重态跃迁光

15、谱，两个长波谱带 1111ggAT1112ggAT 类似的谱项交叉在类似的谱项交叉在d4，d5，d7组态的组态的Oh配合物中发生配合物中发生Mn3+ Cr2+ Fe3+ Mn2+ Co2+-临界场强临界场强1I11gTP11gA52gT5D5gE12gT3-6CoF五重态五重态单重态单重态3+26Co(H O) 等3-6CoF2+3 6Fe(NH ) 2+26Fe(H O) Co(III)其它配合物4-6Fe(CN) 3110 ()cm10 20 30 40 50552ggTE3110 ()cm10 20 30 40 501111ggAT1112ggAT Orgel图图0 500 1000 1

16、500 Dq En+M 0 1 2 3 Dq/B E/Bnd Tanabe-Sugano图图 正常谱带正常谱带-同多重态之间的跃迁同多重态之间的跃迁 互组合谱带互组合谱带-不同多重态之间的跃迁不同多重态之间的跃迁(1200)2(10 1)-宇称禁阻，自旋允许宇称禁阻，自旋允许-宇称禁阻，自旋禁阻宇称禁阻，自旋禁阻 对称性降低，光谱强度增大对称性降低，光谱强度增大+22Cr(en) Cl 反+22Cr(en) Cl 顺光谱强度加强光谱强度加强3+3Cr(en) 3+3 6Cr(NH ) 谱带变宽，强度加强谱带变宽，强度加强 四面体配合物的吸收强于八面体配合物四面体配合物的吸收强于八面体配合物2-

17、4CoCl 44121( )( ) 15000A FT Pcmmax6002+26Co(H O) max1044111( )( )20000 22000ggTFTPcm深蓝色深蓝色淡玫瑰色淡玫瑰色 有些配合物中，能够发生明显的电荷有些配合物中，能够发生明显的电荷(电子电子)从配体从配体 迁移到中心离子或从中心离子到配体。迁移到中心离子或从中心离子到配体。这些跃迁在光谱中可以察看到，称之为电荷迁移光谱这些跃迁在光谱中可以察看到，称之为电荷迁移光谱金属氧化谱带；金属氧化谱带； 金属复原谱带金属复原谱带以紫外区为主；以紫外区为主； 有些在可见区有些在可见区45max1010值在范围内II22M X

18、Py III33M X Py 124000 36000cm金属氧化谱带金属氧化谱带*2t*e2+3 5Co(NH ) XX=Cl,Br,I-Xd 轨道-4MnO2-4CrO2-OM金属复原谱带金属复原谱带 研讨配合物光谱的主要目的之一：计算晶体场参数研讨配合物光谱的主要目的之一：计算晶体场参数以以 Ni2+(d8)的配合物为例的配合物为例 Ni(II)八面体配合物的吸收带八面体配合物的吸收带(cm-1)配配 体体3322ggAT3321( )ggATF3321( )ggATP H2O 8700 15400 26000 NH3 10750 17500 28200(CH3)2SO 7730 129

19、70 24040(CH3)2NCHO 8500 05(14900) 2500032gT2+NihO3311ggTT3P3F31( )gTF31( )gTP32gA15B6qD12qD2qD123d8离子离子3F和和3P谱项在谱项在Oh场中的能级和跃场中的能级和跃迁迁3312210ggqATD33221( ) 18ggqATFDX33321( ) 1215ggqATPDBXX是是 和和 的组态作用能的组态作用能31( )gTF31( )gTP 很容易计算很容易计算Dg和和B值值321153B1030BBB电子云伸展效应电子云伸展效应:BB自由离子的 值 决议中心离子谱带的参数决议中心离子谱带的参数电子间相互作用电子间相互作用-B晶体场作用晶体场作用-Dq旋轨巧合旋轨巧合- 和和,( )n lir 电子间相互作用电子间相互作用-A, B, C大多数过渡金属自在离子的大多数过渡金属自在离子的B值都在值都在1000 cm-1左右，左右，C大致为大致为4B. 构成配合物后，中心离子的