丁基橡胶硫化胶囊树脂硫化体系_图文

1、Exxon 丁基橡胶硫化胶囊树脂硫化体系TM 摘要硫化胶囊是轮胎硫化机的重要部件和轮胎硫化工艺的重要环节。在轮胎工厂中，为了确保耐久性、达到要求的使用寿命以及高效地执行硫化胶囊操作，正确选择用于胶囊配方的丁基聚合物及其配合物至关重要。这是由于树脂硫化的丁基橡胶具备出色的耐热性和耐蒸汽性，从而使得它能够广泛应用于耐高温领域。此外，丁基橡胶的气体和水汽渗透性极低，进一步提高了丁基橡胶轮胎硫化胶囊的性能。普遍用于硫化胶囊混炼胶的基于树脂的硫化体系有两种。这两种树脂硫化体系均基于烷基辛基苯酚甲醛。非卤化烷基辛基苯酚甲醛体系需要与聚氯丁二烯共混，由于其易于工厂加工处理而较为常见。溴化烷基辛基苯酚甲醛体系

2、不需要卤原子给予体，但由于其加工困难且很粘，因而不太常用。本文稿希望讨论这两种硫化体系的技术特性，以及丁基橡胶分子的微观结构是如何影响这些特性的。因此，本讨论将使技术人员深入了解如何在轮胎制造过程获得硫化胶囊的最佳性能。目录 前言 4研究硫化体系的实验方法 9结果. 11异戊二烯含量和丁基橡胶混炼胶特性. 11 丁基橡胶分子量和混炼胶特性. 15 丁基橡胶牌号 E 的树脂硫化体系的优化. 20 丁基橡胶牌号 E 与溴化辛基苯酚甲醛硫化树脂. 28讨论. 35总结. 41参考资料. 42前言 轮胎硫化胶囊是以通常含聚-羟甲基苯酚树脂硫化体系和丁基橡胶经特殊配方制成的圆柱形胶袋。这种可折叠式胶囊安

3、装在轮胎硫化机的低位，是硫化机和模具组装的一部分。未硫化的生胎置于下模位于胶囊上方。当模具闭合时，压缩蒸汽、空气、热水或惰性气体（氮）将按次序（预先编程）进入胶囊内，以提供用于轮胎成形和硫化过程的内热和压力。考虑到胶囊要在多次硫化中承受高压和高温，硫化胶囊必备的基本特性可总结如下：1. 均匀的、混炼充分的混炼胶以便加工（密炼、挤出和充模流动）。 2. 高度耐热老化性。3. 能够抵抗因接触饱和蒸汽、高压热水或惰性气体而导致的降解。 4. 优异的曲挠性和抗热撕裂性。5. 低拉伸和压缩永久变形，同时保持高拉伸性能。 6. 对空气、惰性气体和水汽的不渗透性。获得这些特性将使胶囊能够达到足够的使用寿命，

4、即轮胎硫化周期数，有时也称作拉出点。拉出点是指在胶囊损坏之前的使用寿命，达到拉出点后应拆下胶囊，以防在轮胎硫化过程中发生胶囊损坏而导致生产中的轮胎损耗。由于使用条件苛刻，低异戊二烯含量的丁基橡胶成为首选的聚合物。丁基橡胶通常是异丁烯和异戊二烯在 90C 到 100C 的温度范围内，在氯甲烷中发生碳正离子共聚反应制得。鉴于这些独特的属性和艰难的生产条件，丁基橡胶被归于特种弹性体之列，从而与顺丁橡胶 (BR、天然橡胶 (NR 和丁苯橡1、2胶 (SBR 等通用橡胶区别开来。丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物，其中类异戊二烯含量大约为 2 mol%（图 1）。异丁烯链节长度 (0.270 nm 是

5、1-4-异戊二烯链节长度 (0.405 nm3 的 67%。异丁烯链节的立体结构导致沿聚合物链的紧密堆积，低自由体积分数和相应的低渗透性。异戊二烯在分子链中以反式-1、4 结构头尾相连排列，形成无规的线性共聚物。为了进一步阐述，使用 1H NMR 研究链式异戊二烯的立体结构，结果发现大多数 (94% 结构 I 异戊二烯链节（如图 2 所示）都是以 1,4 构型4 形式结合起来的。“结构 I”这一术语，源自对氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶中异戊二烯链节的描述。图 1丁基橡胶的结构2 （结构 I） 有人还提出，由 1、2- 异戊二烯组成的结构 Iminor 所占比例大约为 6%4。未有报告称发现 3、

6、4-加成物。通过深入研究，White 和同事进一步提出未发现 3、4-加成物，而且还提出结构 Iminor 具备图 25 中所示的构型。1、4 链式异戊二烯和少量异戊二烯衍生物的比例取决于聚合温度，虽然量很少，但仍存在于丁基橡胶的商用牌号中。White 及同事还报导，结构 I minor 与端基无关，且 R 基源自异丁烯，而不是源自异戊二烯 异戊二烯加成（图 3）。尽管作者5指出未最终确定 R-基，但有证据表明 R-基可能是一些较长的分子链。图 2异戊二烯结合的立体结构4这样，虽然公认存在结构 I minor，但其准确的构型仍有待进一步澄清，主要困难在于这类结构的含量极低。对于基于丁基橡胶的轮

7、胎硫化胶囊，Exxon TM 丁基橡胶牌号 E 可作为研究混炼胶配方的起点。关于硫化胶囊混炼胶配方的示例，请参见“”6。 White 等提出的支化结构 I minor 5硫化胶囊混炼胶中使用的丁基橡胶的交联度取决于活性烷基酚醛树脂（辛基苯酚甲醛树脂）中苯酚羟甲基基团的反应活性。丁基橡胶的不饱和度低，要求通过添加含卤素的物质如 SnCl2 等或含卤素的弹性体如聚氯丁二烯（表 I）等来实现树脂硫化的活化。如果羟甲基的部分羟基被溴原子取代，则树脂硫化体系就会具有更高的反应活性，不需要再使用活化剂。常用的商业树脂的一个例子是溴化烷基苯酚甲醛树脂。表 I 列出了用作树脂硫化活化剂的常见聚氯丁二烯牌号。表

8、 I聚氯丁二烯牌号1牌号 特性聚氯丁二烯 A 系列聚氯丁二烯 GNA 类型：聚氯丁二烯 GRT 类型：聚氯丁二烯 TW 类型：(2聚氯丁二烯 W 类型：聚氯丁二烯 WRT 类型： 适用于粘合剂。低粘度。 往往耐焦烧性低。 较其他 G 类型更抗结晶。 易于加工，有良好的机械特性。 良好的加工性能，最常用。 不易结晶，但要求更高用量的有机促进剂。注意： 1. 要了解完整的聚氯丁二烯牌号，请参见 2. 网站 的“配方”部分下面提到了聚氯丁二烯（W 类型）。通常会添加 5 份氧化锌以形成卤化锌，然后后者作为催化剂用于树脂硫化丁基橡胶混炼胶的硫化。ZnO 的均匀分散对提高轮胎硫化胶囊寿命极为重要。表 I

9、I 列出了硫化胶囊混炼胶的参考配方。硫化树脂的化学反应：图 4 中所示的结构被认为是对-叔辛基苯酚硫化树脂的一般结构。这些树脂的主要特点是其聚合酚结构中含位于酚基对 位的叔辛基和末端羟甲基。 含对位叔辛基的硫化树脂常见结构（辛基苯酚甲醛树脂）硫化树脂被认为是通过其酚基（树脂）和丁基橡胶主链上的异戊二烯不饱和键反应形成一个环醚（图 5）来起作用的。由于硫化树脂存在末端羟甲基，使得反应产生稳定的脱除基团（水）变得可能。如上所述，这类基于树脂的硫化体系通常需要卤原子给予体，如氯丁橡胶或二氯化锡。要准确了解卤原子给予体的反应机理，还需要进一步的研究，但有人推测卤化锌会与末端 OH 基团发生反应，从而提

10、高树脂的反应活性。这些额外的步骤会导致硫化速度减慢，本研究已证明了这一点。图 5硫化树脂与弹性体主链上碳 碳双键的反应溴化辛基苯酚甲醛树脂的结构与图 4 中的结构类似，但其溴原子取代了末端羟基，结构中溴的重量百分比通常在 3.5 到 4.0 之间。使用溴会加速硫化，但仍表现出足够的耐焦烧性，并且不需要添加卤原子给予体。有人推测此交联的化学反应与所报导的非卤化树脂的反应类似（图 6）。图 6溴化辛基苯酚甲醛树脂的反应活性 酚基树脂如果以液体形式存放还可能发生缩聚反应，而对其保存期限产生不利影响（图 7）。因此，这些树脂最好以固体形式存放在工厂的环境温度下（低于 30C ），并对保存期限和库存加以

11、控制。图 7溴化辛基苯酚甲醛树脂的缩聚反应OH OHCH 2OH HOCH 2c t y l c t y l -H 2OOH OHCH 2O CH 2c t y l c t y l 考虑到对硫化树脂如何发生作用的原理了解有限，因此开展了本研究，主要为了：1. 产生技术数据，以帮助材料和配方工程师在选择丁基橡胶方面进行优化，以及2. 选择树脂类型和数量，以进一步优化所需的具体特性以确保混炼胶性能。因此，本研究会建立相关指导，用于在特定的轮胎生产环境中提高轮胎硫化胶囊性能。研究硫化体系的实验方法表 II 列出了用于研究参考硫化体系的丁基橡胶参考配方。表 II参考丁基橡胶筛选混炼胶 6原料 （份）丁

12、基橡胶 100.00氯丁橡胶 5.00炭黑 (N330 50.00蓖麻油 5.00硬脂酸 1.00氧化锌 5.00辛基苯酚甲醛树脂 或 10.00溴化辛基苯酚甲醛树脂这类混炼胶的综合性能包括基本的机械特性和硫化特性，可参见 。丁基橡胶混炼胶通过两步法密炼制得。用 Farrell BR 密炼机，起始温度 50C，首先将橡胶预先塑炼，然后添加炭黑、油和其他配方组分，第一步混炼胶或非成品胶在 150C 排胶。密炼时间 5 分钟。含硫化体系的终炼胶或成品胶用类似的工艺制得，但有所不同的是排胶温度为 100C。终炼段的密炼时间通常为 90 秒。虽然本文稿中未深入讨论，但与含非卤化树脂的混炼胶相比，含溴化

13、烷基苯酚甲醛树脂的混炼胶表现出更强的粘性，因而在密炼和开炼过程中更难加工。门尼粘度和门尼焦烧的值用 ASTM D1646 中所述的方法测定。拉伸强度和撕裂强度性能分别依据 ASTM D412 和 D624 进行测量。测试样品在 160C 的温度下硫化，混炼胶硫化时间在流变仪 t90 硫化时间上加两分钟。 MDR 2000 流变仪（Alpha 技术）用于依据 ASTM D5289 测定混炼胶的硫化反应动力学。流变仪报告给出的速度是根据硫化曲线在 t50 时的切线计算得出的硫化速度。硫化速度指数还可根据等式 1 计算得出。该计算虽然十分简单，但却可以帮助确定硫化速度的相对等级。C.R.I = 10

14、0 / (t90 t10 (1之前的研究在 140C 下硫化样品，反应速度缓慢，很可能是因为与通用弹性体相比，丁基聚合物的不饱和度很低。因此，为了深入理解硫化机理，根据在 160C 和 170C 或 180C 时生成的硫化反应动力学数据，使用阿伦尼乌斯方程式计算出了“表观”活化能，该方程式通常写成：k = Ae Ea /RT (2其中 k 是速度常数，A 是常数，E a 是活化能，R 是气体常数 (Jmol-1 K-1 ，T 1 和 T2 是以 o K 为单位的绝对温度。当 k 和 k” 分别是温度 T1 和 T2 下的速度常数时，“表观”活化能可通过将等式 2 重新整理来确定：log 10

15、k” / k = (Ea / 2.3026 R (1/T2 - 1/T1log k“ log k = (Ea / 2.3026 R ( T2 - T1 / T1T 2E a = 4.576 T1T 2 (log k“ log k / (T2 - T1 (3这种用于估算“表观”活化能的经验方式基于：观察发现，以硫化速度对绝对温度的倒作图成一直线。因此，该方法可用于很多方面，例如估算硫化反应的温度系数，此系数是设置产品硫化时间时用于计算硫化单位和硫化当量所必需的。据报告，这种用于估算“表观”活化能的方式非常适合在 125C16到 169C 的范围内的天然橡胶混炼胶。对于异丁烯基聚合物及其衍生物（这

16、类物质的不饱和度都极低），只有在 180C 到 190C 范围内时才需要考虑“表观”活化能。与经半有效硫化体系硫化的通用弹性体或卤化丁基橡胶不同，高饱和弹性体通常要求超量的促进剂和低硫浓度，这样就可能生成包含 S1 到 S4 的多种交联类型。通过考虑丁基橡胶在较窄温度范围内以及典型产品硫化温度下的“表观”活化能，可获得令人满意的数据。测量氧气渗透性所使用的是 Mocon Ox-Tran Model 2/61 氧气透过率测试仪和 Perm-Net 操作系统。每个仪器有六个腔室，并分别对穿透腔室内每个测试样品的气体透过速率进行测量。首先应该确定作为基准的零读数，然后在 40C 和 60C 的温度下

17、对样品进行测试。氧气透过率使用 O2 探测器测量。测试报告数据为以cc*mm/（m 2-天）表示的渗透系数，和以 cc*mm/（m 2-天-mmHg ）表示的渗透系数。因此，渗透性以相对于对照混炼胶的等级表示。表 II 中所 示的参考混炼胶的等级指定为 100。此对照混炼胶在 60C 下的名义渗透系数为 500 到 550 cc*mm/（m 2-天）8.9.10。结果本文对 Exxon 丁基橡胶的六个牌号和两种树脂硫化体系进行了研究。丁基橡胶的牌号如表 III 中所述。表 III研究中使用的丁基橡胶牌号及说明弹性体 丁基橡胶 （低粘度） 丁基橡胶 （中等粘度） 丁基橡胶 （高粘度）埃克森美孚

18、牌号标识A B C D EF门尼粘度 (ML1+8，125C32 32 33 51 5138异戊二烯 (mol %1.05 1.50 2.30 1.15 1.70 1.95 两种树脂硫化体系均基于烷基辛基苯酚甲醛。在本次研究中，溴化烷基辛基苯酚甲醛缩写为 1055。非卤化烷基辛基苯酚甲醛缩写为 1045，它需要与聚氯丁二烯共混。丁基聚合物首先要在两个筛查研究中分别采用溴化烷基二硫化辛基苯酚 (1055 硫化体系以及二硫化辛基苯酚 (1045 和聚氯丁二烯硫化体系，评估异戊二烯含量和分子量的影响。然后在三变量回归或设计试验中使用 1045 树脂硫化体系评估丁基橡胶牌号 E。异戊二烯含量和丁基橡胶

19、混炼胶特性表 III 中所述的六种丁基聚合物按照表 II 中所示的硫化胶囊参考配方进行混炼。实际上，含有硫化树脂 1055 的混炼胶由于在密炼机排胶时粘度很高，而且Banbury 密炼机也释放混炼胶，因此在密炼过程中更难处理。随后混炼胶经过硫化然后进行测试，相关数据收录在表 IV 中。结果简要概括如下：1. 表 IV 中编号 1 到 6 的六种混炼胶，随异戊二烯含量的增加，门尼粘度呈上升趋势。2. 拉伸强度随异戊二烯含量的增加而增加，但老化拉伸强度保持率变化 不大。3. 异戊二烯含量增加导致耐疲劳性降低（以疲劳破坏值衡量），而且臭氧开裂增大，以至于异戊二烯含量最高的丁基橡胶（丁基橡胶牌号 C）

20、未通过任何一种树脂硫化体系的完整测试。4. 随着异戊二烯的增加，透气性略有增加，但增加的幅度很小，对最终产品的性能没有多大影响。 图 8 和图 9 中显示了流变仪硫化曲线。很明显，在表 IV 和图 8 中，当丁基橡胶的异戊二烯含量增加时，硫化程度 T 也会增加。可以看出，溴化树脂硫化体系的焦烧时间缩短，模量可能会继续升高。图 8MDR 流变仪硫化曲线（190C ）MDR 流变仪（190C ）溴化辛基苯酚树脂 1055 硫化体系丁基橡胶牌号 C丁基橡胶牌号 B 2.3 mol% 异戊二烯 1.50 mol% 异戊二烯丁基橡胶牌号 A1.05 mol% 异戊二烯MDR 流变仪（190C ）辛基苯酚

21、树脂 1045 和聚氯丁二烯硫化体系丁基橡胶牌号 C2.3 mol% 异戊二烯 丁基橡胶牌号 B 1.50 mol% 异戊二烯丁基橡胶牌号 A1.05 mol% 异戊二烯表 IV丁基橡胶异戊二烯含量和硫化树脂类型的影响MU 分钟dNm 分钟 分钟 dN/mindNm 5.4 分钟 1.5 分钟 25.9 dNm/min 0.7dNm 分钟 分钟 dNm/minKJ7.72 1.64 22.99 0.89 0.46 0.68 0.89 1.98 4.10 4.6836.676.8 1.9 25.7 0.79.3 2.7 25.1 0.6 12.81 1.78 22.76 1.16 0.45 0.

22、60 1.16 2.04 4.46 4.773.6 1.0 19.1 0.74.7 1.0 14.7 0.96.7 1.0 9.8 1.31 100.005.00 50.00 5.00 1.005.00 10.00 32.00 1.05 59.858.8 4.6 1.7 52.2 0.5 混炼胶丁基橡胶牌号 A 丁基橡胶牌号 B 丁基橡胶牌号 C聚氯丁二烯（W 类型） 炭黑 蓖麻油 硬脂酸氧化锌辛基苯酚树脂溴化辛基苯酚树脂 (1055 聚合物门尼粘度 (ML 1+8 异戊二烯 (mol %门尼粘度 1+4 (100C 门尼焦烧 (125C t3流变仪 (MDR (160C MH-ML t10

23、t90峰值速率2 3 4 5 6 100.00 100.00 100.00100.00 100.00 5.00 5.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 5.00 10.00 32.00 1.5 60.0 42.8 5.7 2.1 52.7 0.55.00 10.00 32.00 2.30 63.3 38.3 7.9 3.1 52.2 0.55.00 10.00 32.00 1.05 63.2 29.2 3.9 1.5 35.2 0.45.00 10.00 32.00

24、 1.50 63.9 26.3 4.9 1.8 32.8 0.45.00 10.00 32.00 2.30 66.7 23.0 7.0 1.9 24.1 0.6流变仪 (MDR (180C MH-ML t10 t90峰值速率流变仪 (MDR (190C MH-ML t10 t90峰值速率 dNm/min 硫化反应动力学 硫化速度 160C 硫化速度 180C 硫化速度 190CCRI 160C CRI 180C CRI 190Ct50时硫化速度的活化能9.89 1.85 25.26 0.99 0.47 0.69 0.99 1.98 4.21 4.274.49 5.36 0.75 0.73 29

25、.04 20.27 1.2 1.67 0.45 0.65 1.2 2.96 5.55 3.5304.3 0.86 1.67 3.23 7.30 5.126.6 .064 3.65 3.2 0.55 1.30 3.2 4.51 11.35 33.2241.40 52.62 54.50 75.39 97.85表 IV.续丁基橡胶异戊二烯含量和硫化树脂类型的影响4 32.0 1.05 1055 混炼胶 1 2 3 门尼粘度 (ML 1+8 32.0 32.0 33.0 异戊二烯 (mol% 1.05 1.50 2.30 硫化树脂 1045 1045 1045拉伸强度 原始（样品在 190C 硫化 t

26、90 + 2 分钟） 拉伸强度 MPa 11.66 13.44 13.86 532.0 1.50 10556 33.0 2.30 105512.08 12.07 13.20 伸长率 % 690 650 520 300% 模量 MPa 4.17 5.74 8.05拉伸强度 125C 下 3 天 拉伸强度 MPa 11.71 12.28 13.15 伸长率 % 580 520 410 300% 模量 MPa 6.15 7.31 10.47拉伸强度 125C 下 7 天 拉伸强度 MPa 11.42 11.67 12.35 伸长率 % 550 500 370 300% 模量 MPa 7.16 8.1

27、8 10.84老化拉伸强度保持率：125C 下第 3 天 100 91 95 老化拉伸强度保持率：125C 下第 7 天 98 87 89拉伸强度-180C 下蒸汽老化 96 小时 拉伸强度 MPa 11.48 11.11 12.16硬度 原始 邵氏 A 60 61 61 125C 下 3 天 邵氏 A 76 74 74 125C 下 7 天 邵氏 A 81 79 80 180C 下蒸汽老化 96 小时 邵氏 A 86 85 86 撕裂强度（ASTM D624 B 型试样） 抗撕裂性，原始 N/mm 57.21 65.66 54.74 125C 下老化 3 天 N/mm 59.95 60.92

28、 40.67 125C 下老化 7 天 N/mm 54.85 49.04 40.96 180C 下蒸汽老化 96 小时 N/mm 45.22 45.56 34.70 拉伸永久变形 % 29.9 18.7 15.6 伸展量 300%，在 100C 下持续 1 小时，松开并松弛 24 小时，然后测量尺寸DeMattia 裂纹生长 200千次循环后没有开裂 疲劳破坏 伸展量 140% 破坏时的循环数（千次） 千次 269.4 161.7 47.4 臭氧测试 静态裂纹的形成 含量 pphm 50 50 50 温度 C 40 40 40 拉伸量 % 20 20 20 Obs 150 小时 裂纹裂纹样品很

29、小很大 破坏 Mocon 渗透性测试 渗透系数 cc*mm/ 169173175(m2-天渗透系数cc*mm/(m2-0.251 0.257 0.260 天-mmHg750 770 700 3.43 3.60 5.7212.03 11.91 12.28 700 660 550 4.30 5.26 7.5711.07 11.09 11.40 680 650 500 4.64 5.28 7.57 100 99 93 92928611.10 10.97 10.4262 60 59 73 73 73 76 75 76 69 71 7454.03 62.38 58.74 63.03 59.18 51.3

30、4 47.27 49.60 42.92 47.70 47.89 33.49 29.621.2 18.4269.6 266.6 141 50 50 50 40 40 40 20 20 20 无裂裂纹样品纹 很大 破坏 143144154 0.212 0.2150.23此外，与 1055 树脂硫化体系相比，1045 树脂硫化体系加聚氯丁二烯（作为卤原子给予体）对提高硫化程度（以 T 衡量）的作用更大。图 9 显示了在使用溴化烷基辛基苯酚甲醛以及非卤化树脂加聚氯丁二烯两种硫化体系的情况下，异戊二烯含量中、门尼粘度低的丁基橡胶混炼胶的硫化曲线简易图示。但无论哪种情况，树脂硫化体系都会产生非常稳定的抗还

31、原交联网络。表 IV 中显示的硫化曲线和老化特性保持率数据证实了这一点。图 9辛基苯酚 聚氯丁二烯硫化树脂与溴化辛基苯酚硫化树脂的对比MDR 流变仪（190C） 丁基橡胶牌号 B1.50 mol% 异戊二烯辛基苯酚树脂和聚氯丁二烯硫化体系丁基橡胶牌号 B 1.50 mol% 异戊二烯 溴化辛基苯酚树脂硫化体系在这个溴化辛基苯酚甲醛树脂硫化体系与非卤化树脂和聚氯丁二烯硫化体系的直接对比中，焦烧时间缩短和硫化速度加快在流变仪硫化曲线中表现得非常明显。分子量和丁基橡胶混炼胶特性我们进行了类似上文中的筛查研究，使用两种树脂硫化体系对丁基橡胶牌号 B、E 和 F 进行硫化。这三种丁基橡胶的门尼粘度逐渐增

32、大，分别为 32、51 和 57，表明它们的分子量也是逐渐增加的（表 III）。通过使用硫化胶囊参考混炼胶（表 V），我们测得了一组类似的混炼胶特性并在表 VI 中列出。图 10 显示了使用树脂 1045 和聚氯丁二烯硫化体系硫化的混炼胶 7、8 和 9（表 V、VI ）的门尼粘度数据。表 V用于说明丁基橡胶分子量影响的混炼胶混炼胶丁基橡胶牌号 B 丁基橡胶牌号 E 丁基橡胶牌号 F聚氯丁二烯（W 类型） 炭黑，N330 蓖麻油 硬脂酸氧化锌 树脂 1045树脂 1055 总计7 8 9 10 11 12 100 100 100 100 100 100 5.00 5.00 5.00 50.00

33、 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 176.00 176.00 176.00 171.00 171.00 171.00 图 10丁基橡胶牌号 B、E 和 F 的混炼胶门尼粘度（混炼胶 7、8 和 9）混炼胶 9：77.9混炼胶 8：75.1 混炼胶 7：53.5表 VI分子量以及对混炼胶特性的影响 混炼胶丁基橡胶牌号聚合

34、物门尼粘度 (ML 1+8 异戊二烯 (mol %门尼粘度 1+4 (100C 门尼焦烧 (125C t3流变仪 (MDR (160C MH-ML t10 t90峰值速率流变仪 (MDR (180C MH-ML t10 t90峰值速率流变仪 (MDR (190C MH-ML t10 t90峰值速率 dNm/min 硫化反应动力学 硫化速度 160C 硫化速度 180C 硫化速度 190CCRI 160C CRI 180C CRI 190C活化能：CRIt50 时硫化速率的活化能MU 分钟dNm 分钟 分钟 dN/mindNm 分钟 分钟 分钟 dN/mindNm 分钟 分钟dNm/minKJ7

35、 B 32.00 1.5058.35.87 2.62 51.24 0.437.29 1.61 23.57 0.818.86 1.72 26.150.920.43 0.81 0.922.06 4.55 4.0942.268 E 51.0 1.7075.19 F 57.0 1.7077.910 B 32.0 1.5063.411 E 51.0 1.7080.112 F 57.0 1.7081.748.4 45.15 23.92 19.23 16.786.56 7.01 4.49 5.37 5.64 2.59 3.23 1.66 1.76 1.71 50.55 50.05 32.57 28.5 22

36、.8 0.47 0.4 0.42 0.49 0.528.32 8.83 4.74 5.73 6.02 1.71 1.93 0.79 0.81 0.77 23.31 22.06 11.07 8.8 6.35 0.76 0.69 1.11 1.49 1.849.85 9.5 5.2 5.56 5.39 1.72 1.61 0.76 0.71 0.65 23.45 17.86 28.23 17.08 4.840.85 0.88 1.58 2.07 2.640.47 0.4 0.42 0.49 .52 0.76 0.69 1.11 1.49 1.84 0.85 0.88 1.11 1.49 0.522

37、.09 2.14 3.24 3.74 4.73 4.63 4.97 9.73 12.52 17.92 4.60 6.15 3.64 6.11 23.8732.92 43.81 73.62 80.07 90.28正如我们所预料的那样，硫化速度数据（表 VI）表明，除了由异戊二烯含量不同（丁基橡胶牌号 B 的含量为 1.5 mol%，丁基橡胶牌号 E 和 F 的含量则为 1.7 mol%）导致的流变仪扭矩差（图 11）所产生的影响外，丁基聚合物的分子量（门尼粘度）对硫化反应动力学的影响很小。MDR 流变仪（190C ）1045 树脂和聚氯丁二烯硫化体系图 11门尼粘度（分子）和丁基橡胶混炼胶的硫化

38、曲线混炼胶 9，丁基橡胶牌号 F 混炼胶 8，丁基橡胶牌号 E 混炼胶 7，丁基橡胶牌号 BMDR 流变仪（190C ） 1055 树脂硫化体系混炼胶 12，丁基橡胶牌号 F混炼胶 11，丁基橡胶牌号 E混炼胶 10，丁基橡胶牌号 B图 11 还表明，与非卤化树脂/聚氯丁二烯硫化体系相比，使用溴化辛基苯酚甲醛树脂可以获得更短的焦烧时间和更快的硫化速度。混炼胶的机械性能在表 VII 中列出。在特定组合的测试条件下，拉伸强度、老化拉伸强度及硬度值变动范围很小。唯一可能的性能改变发生于混炼胶 7，其中丁基橡胶异戊二烯的下降导致拉伸强度下降，但拉伸强度保持率提高。表 VII 混炼胶特性混炼胶 7 8

39、丁基橡胶牌号 B E 门尼粘度 (ML 1+8 32.0 51.0 异戊二烯 (mol% 1.50 1.70 硫化树脂 1045 1045 拉伸强度 原始（样品在 190C 硫化 t90 + 2 分钟） 拉伸强度 MPa 12.20 13.68 伸长率 % 690 630 300% 模量 MPa 4.00 5.04拉伸强度 125C 下 3 天 拉伸强度 MPa 11.60 12.96 伸长率 % 460 400 300% 模量 MPa 8.61 10.82拉伸强度 125C 下 7 天 拉伸强度 MPa 10.13 11.58 伸长率 % 400 400 300% 模量 MPa 8.58 9

40、.91老化拉伸强度保持率：125C 下第 3 天 95 95 老化拉伸强度保持率：125C 下第 7 天 83 85拉伸强度-180C 下蒸汽老化 96 小时 断裂应力 MPa 11.04 12.99 断裂时应变，% % 470 420 300% 模量 % 7.34 9.86硬度 原始 邵氏 A 54 54 125C 下 3 天 邵氏 A 79 80 125C 下 7 天 邵氏 A 85 85 180C 下蒸汽老化 96 小时 邵氏 A 86 859F 57.0 1.70 104510 B 32.0 1.50 105511 E 51.0 1.70 105512 F 57.0 1.70 1055

41、 14.16 10.95 14.15 13.67 650 670 750 730 5.31 3.51 4.55 3.6912.32 10.45 11.35 11.45 400 590 560 550 9.99 5.95 7.31 7.3111.60 9.56 10.51 10.52 390 570 540 500 9.97 5.76 6.70 7.22 87 8295 8710.51 10.52 74 7712.79 10.21 10.97 11.33440 660 570 580 9.25 4.42 5.73 5.87 52 78 84 8557 79 81 77 56 76 78 76 5

42、6 77 77 75表 VIII 中还提供了其他的混炼胶数据，这些数据在为硫化胶囊等应用选择配方时很重要。与使用 1055 硫化树脂的混炼胶相比，使用树脂 1045 与聚氯丁二烯硫化体系的混炼胶往往显示出更好的拉伸永久变形性能，更好的耐臭氧性以及良好的 Demattia 抗开裂性，但渗透性略高。表 VIII用于选择硫化胶囊混炼胶的混炼胶特性 混炼胶 7 8 9 10 丁基橡胶牌号 B E F B 门尼粘度 (ML 1+8 32.0 51.0 57.0 32.0 异戊二烯 (mol% 1.50 1.70 1.70 1.50 硫化树脂 1045 1045 1045 1055 撕裂强度（ASTM D

43、624 B 型 试样）抗撕裂性，原始 N/mm 49.82 46.06 57.74 56.46 125C 下老化 3 天 N/mm 46.65 46.33 47.17 48.51 125C 下老化 7 天 N/mm 44.50 42.96 44.93 46.32 180C 下蒸汽老化 96 小时 N/mm 43.19 41.53 41.35 47.94 拉伸永久变形 % 31.9 29.0 23.7 44.7 伸展量 300%，在 100C 下持续 1 小时，松开并松弛 24 小时，然后测量尺寸 DeMattia 裂纹生长 200 Kc 后没有开裂 疲劳破坏 伸展量 140% 破坏时的循环数（

44、千次） 千次 354 139 173 255 臭氧测试 静态裂纹的形成 含量 pphm 50 50 50 50 温度 C 40 40 40 40 拉伸量 % 20 20 20 20 Obs 150 小时 小 小 大 大Mocon 渗透性测试 渗透系数 cc*mm/ 168 162 168 1482(m-天2渗透系数 cc*mm/(m-0.251 0.241 0.250 0.220天-mmHg11 E 51.0 1.70 1055 55.90 47.13 41.69 46.09 23.612 F 57.0 1.70 1055 59.35 49.12 44.23 44.94 28.1217 50

45、40 20 大136 50 40 20 断裂150 1480.223 0.221丁基橡胶牌号 E 的树脂硫化体系优化在所研究的六种丁基聚合物中，丁基牌号 B 和 F 显示出许多与丁基 E 相当的特性，因此通常选择丁基牌号 E 来研究硫化体系组成对混炼胶特性的影响。本研究使用了表 II 中所述的溴化丁基橡胶参考混炼胶。在设计试验中，我们对聚氯丁二烯、氧化锌和树脂 1045 含量进行了评估，其中这三个自变量的变化范围在表 IX 中列出。我们选择了三变量标准中央综合设计，采用这种设计可以计算给定设计空间内的特性，而且具有“星形”的外部设计边界，如图 129,- 13 所示。混炼胶测试数据在表 X 中

46、列出。我们将表中列出的混炼胶数据导入到 SAS JMP 并使用以下关系计算出的回归方程：因变量 = aX + bY + cZ + dX2 + eY2 + fZ2 + gXY + hXZ + jYZ + 常数 (4表 IX设计试验的自变量份数变量 最小值 最大值聚氯丁二烯 2.00 8.00氧化锌 2.00 8.00树脂 1045 6.00 12.00X、Y 和 Z 表示三个自变量，系数 “a” 到 “j” 表示在确定因变量响应时的权重。这种二次模型还可用于识别任何潜在的自变量相互作用。在此类模型中使用平方项，可以描述可能不是线性的因变量响应模式（方程 4）。此外，上述关系适用的这种 3 因素中

47、央综合设计使用 15 次分析或混炼胶，这比最多需要使用 27 次分析或混炼胶的全因素设计更为经济。图 123 变量中央综合设计的设计空间图9 -13 表 X树脂硫化体系的回归优化 根据自变量的含量，在涉及硫化体系优化的设计试验中获得的回归系数可能不稳定，因此所得数据必须通过唯一性检验。表 XI 记录了基本的回归统计数据，其中包括相关系数 R2 及 p 和 F 统计数据，这些统计数据可以用来衡量自变量（聚氯丁二烯、氧化锌、SP1045）与因变量（如拉伸强度或硫化反应动力学）之间的关系特征。在构建二次方程式（方程 4）时，对于焦烧时间和硫化参数及拉伸强度，我们发现了令人满意的相关系数。表 XI丁基

48、橡胶硫化胶囊参考混炼胶聚氯丁二烯、氧化锌和硫化树脂优化最具统计意义的参数 从表 XI 中的统计分析可以看出，很少有自变量相互作用项显示合理的相关系数，但在考虑硫化参数时，平方项的确具有较高的 R2 值。本研究中影响硫化的主要自变量是树脂，其次是氧化锌和聚氯丁二烯含量及各自的平方项。表 XI 还显示了对被测因变量项影响最大的 3 个自变量项，以阴影单元格表示。自变量平方项较小的影响可以用因变量等高线图（图 13、14）中的曲率不足来说明。绘制聚氯丁二烯与氧化锌关系的曲线图，CR 水平的增加缩短了焦烧时间、硫化诱导时间、t90，而且提高了硫化速度。绘制氧化锌与硫化树脂 1045 关系的曲线图可知，

49、树脂含量越高，粘度和硫化程度 (T 也越高；但如果树脂含量过高，则拉伸永久变形和老化特能可能会下降。 聚氯丁二烯和氧化锌的影响 硫化树脂和氧化锌的影响使用二次方程可实现优化模型的构建（图 15）。通过这些模型还可以提供一种图形表示，说明一个自变量如何单独发生变化及这种变化对特定混炼胶特性的影响。图 15 显示了两种预测曲线，一种分析对硫化特性的影响，而第二种考虑的是机械特性。 说明自变量对混炼胶特性重要性的预测曲线丁基橡胶牌号 E 与溴化辛基苯酚甲醛硫化树脂然后，我们使用溴化辛基苯酚甲醛树脂 1055 进行了三变量设计试验，类似于使用硫化树脂 1045 进行的试验。在本试验中，自变量为氧化锌、

50、蓖麻油和硫化树脂。表 XII设计试验的自变量份数变量 最小值 最大值蓖麻油 2.00 8.00氧化锌 2.00 8.00树脂 1055 6.00 12.00 表 XIII 对统计分析进行了概要说明。15 种混炼胶的数据列于表 XIV。为了进一步阐述，表 XIII 还用阴影单元格显示了对被测因变量项影响最大的 3 个自变量项。本研究中的一项重要观察结果是蓖麻油对混炼胶的许多特性产生了主要影响，其次是硫化树脂的影响。数据趋势的图形显示如图 16 和 17 所示，图 18 显示了预测曲线图。表 XIII丁基橡胶硫化胶囊参考混炼胶聚氯丁二烯、氧化锌和硫化树脂 1055 优化最具统计意义的参数 表 XI

51、V溴化叔辛基苯酚甲醛树脂硫化体系的回归优化 图 16氧化锌和蓖麻油对丁基橡胶牌号 E 硫化胶囊混炼胶特性的影响硫化树脂 1055 固定在设计的中心点（9.0 份） 图 17氧化锌和硫化树脂 1055 对丁基橡胶牌号 E 硫化胶囊混炼胶特性的影响蓖麻油固定在设计的中心点（5.0 份） 图 18说明自变量对混炼胶特性重要性的预测曲线 讨论橡胶混配中使用的树脂可分为三组：(i 增粘树脂，此类树脂在硫化过程中基本保持不变；(ii 补强树脂，在与催化剂或硬化剂混合时，此类树脂将在硫化过程中与自身发生反应以形成互穿网络，且不会参与其它任何有效的交联反应； (iii 硫化树脂，此类树脂会与聚合物发生反应，从

52、而与之交联。上述这三个定义中也存在例外情况。例如，C5 增粘树脂具有相当高的不饱和度，可在 160C 的硫化温度下交联。 增粘树脂尽管目前有许多类型的增粘树脂，但它们都可以分为两大类：天然树脂或合成树脂。天然树脂包括从松树中取液并蒸馏获得的松脂和萜烯。古马隆树脂是通过对从煤焦油获得的古马隆馏分进行酸催化聚合生产的，煤焦油又是焦炭生产的副产品。但由于原料供应的限制，并且可以从石油原料轻松获得烃类树脂，天然树脂的数量呈下降趋势。合成树脂又可以分为两大类：C5 脂肪烃树脂（来自 C4-C6 石油精制馏分）和 C9 芳烃树脂（来自 C8-C10 石油精制馏分）。增粘树脂的特性不仅影响它们的使用方式，而

53、且影响在橡胶混炼胶中使用时，它们所赋予的特性。这些树脂特性包括：1. 玻璃化转变温度，2. 粘度，3. 分子量和分子量分布，4. 溶解性和相容性，5. 残余不饱和度，6. 颜色，7. 酸度和碱度。这些特性将反过来控制特定橡胶配方中的树脂性能及混炼胶加工特性。补强树脂补强树脂或线性酚醛树脂可形成互穿网络并与其它聚合物相互作用。六亚甲基四胺 - 间苯二酚体系仅在温度超过 120C 时才会开始反应。在 160C 的硫化温度下，它们会显著增加橡胶混炼胶的硬度，但在动态工作条件（如轮胎胎面混炼胶）下，此类线性酚醛树脂赋予的硬度可能会降低。线性酚醛树脂和高苯乙烯丁苯橡胶树脂用于增强和提高橡胶混炼胶的硬度和

54、模量。间苯二酚酚醛树脂用作橡胶与镀铜钢丝帘线或有机纤维之间粘附系统的一部分。线性酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂都需要添加亚甲基给予体，如六甲氧甲基三聚氰胺 (HMMM 或六亚甲基四胺 (HMTA 以充分交联并产生热固性。苯酚、烷基苯酚和间苯二酚可以发生聚合反应，或是在聚合物配方中与亚甲基给予体发生反应（图 19，20）。典型的给予体是 2-硝基-2-甲基丙醇 (NMP、六亚甲基四胺 (HMTA 和六甲氧甲基三聚氰胺 (HMMM，用于在橡胶混炼胶中产生热固性树脂网络。六亚甲基四胺 (HMTA 和六甲氧甲基三聚氰胺 (HMMM 是橡胶配方中使用的首选亚甲基给予体。图 19六亚甲基四胺和间苯二酚交联网络

55、的形成 图 20六甲氧甲基三聚氰胺和间苯二酚交联网络的形成 这两种硫化剂都是在较低的温度下、在终炼阶段加入。在存储和批量制备过程中，必须将六亚甲基四胺与其他橡胶硫化剂隔开，否则其碱度会导致橡胶硫化促进剂提前分解，并加快不溶性硫磺转化为可溶性形式。六亚甲基四胺的结构及其与间苯二酚的反应如图 18 所示。传统化学研究表明，多达 75 的氮仍保持与橡胶的化学键合，但在树脂和橡胶的硫化过程中会释放出一定量的氨，这会对使用钢丝帘线增强的橡胶复合材料产生不利影响。六甲氧甲基三聚氰胺的基本结构及其与间苯二酚的反应如图 20 所示。尽管有人认为，亚甲基基团可能从六甲氧甲基三聚氰胺转移到了间苯二酚，就像六亚甲基四胺的情况一样，但普遍接受的看法是整个三聚氰胺结构通过亚甲桥与间苯二酚分子结合。线性和支链结构通过以下两条途径之一形成：向同一间苯二酚加入第二和第三个三聚氰胺亚甲桥，或