中医药大学有机化学课件jc整理-烯烃.

1、 第五章第五章 烯烯 烃烃alkenesalkenes ( (一一) ) 烯烃的结构烯烃的结构 ( (二二) ) 烯烃的同分异构和命名烯烃的同分异构和命名 ( (三三) ) 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 ( (四四) ) 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 ( (五五) )烯烃的工业来源和制法烯烃的工业来源和制法 (一一) 烯烃的结构烯烃的结构C CC CC C键能 / kJ mol-1 347 611 837键长 / nm 0.154 0.134 0.120以上数据表明：碳碳双键不是由两个以上数据表明：碳碳双键不是由两个加和而成的。加和而成的。主要指碳碳双键的结构。主要指碳碳双键的结构。（1）碳原

2、子轨道的）碳原子轨道的 杂化杂化 sp21个 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 psp2余下一个未参与杂化的余下一个未参与杂化的p轨道，垂直轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。与三个杂化轨道对称轴所在的平面。 sp2（2）碳碳双键的组成）碳碳双键的组成以乙烯分子为例：乙烯分子中的乙烯分子中的键键乙烯分子中的乙烯分子中的键键（3）键的特征键的特征1. 键键能较键键能较键低，不稳定，易打开；具键低，不稳定，易打开；具有较大的化学活性。有较大的化学活性。2. 碳碳双键不能以碳碳双键不能以键为轴自由旋转。键为轴自由旋转。（二）烯烃的同分异构和命名（二）烯烃的同分异构和命名含有四个或四个以上碳

3、原子的烯烃不仅存在含有四个或四个以上碳原子的烯烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构。碳架异构还存在官能团位次异构。CH3CH2CH CH2CCH3CH2CH3CH3CH CHCH31-丁烯丁烯2-甲基丙烯甲基丙烯 ( 异丙烯异丙烯 )2-丁烯丁烯1.烯烃的同分异构烯烃的同分异构 当烯烃的两个双键碳原子各连有不同取代当烯烃的两个双键碳原子各连有不同取代基时基时, 会产生顺反异构。会产生顺反异构。CCCH3HHCH3CCHCH3HCH3顺顺- 2 -丁烯丁烯反反- 2 -丁烯丁烯 CH2C CH2CH3CH2CH2CH3CH CHCH3CCH3CH3CH3C CH2CH2CH3CH3CHCH2C

4、H2CH32-乙基乙基-1-戊烯戊烯4,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己烯己烯 (1) 命名原则；（命名原则；（词尾烷是词尾烷是-ane- 烯是烯是-ene）H3CCH3CH3CH2CH31,6-二甲基环己烯1,6-dimethylcyclohexene1-甲基-5-乙基环己烯5-ethyl-1-methylcyclohexene2.烯烃的命名烯烃的命名 (2) 烯基烯基CH2CHCH CHCH3CH CH2CH2乙烯基乙烯基 丙烯基丙烯基 烯丙基烯丙基 异丙烯基异丙烯基Isopropenyl(for 1-methylvinyl) 烃基的名称一览表烃基的名称一览

5、表英文名称英文名称中文名称中文名称结构结构 Methyl甲基甲基CH3-Ethyl 乙基乙基CH3CH2-Propyl 丙基丙基CH3CH2CH2-Isopropyl异丙基异丙基(CH3)2CH-Butyl丁基丁基 CH3CH2CH2CH2- Isobutyl异丁基异丁基(CH3)2CHCH2-Tert-butyl叔丁基叔丁基(CH3)3C-Sec-butyl仲丁基仲丁基CH3CH2(CH3)CH- Ethenyl乙烯基乙烯基CH2=CH-烃基的名称一览表烃基的名称一览表ethynyl乙炔基乙炔基CHC-2-propenyl (allyl)烯丙基烯丙基CH2=CHCH2-1-propenyl丙

6、烯基丙烯基CH3CH=CH-propargyl炔丙基炔丙基CHCCH2-phenyl苯基苯基C6H5-benzyl苯甲基（苄基）苯甲基（苄基）C6H5CH2-methylidene亚甲基亚甲基CH2=ethylidene亚乙基亚乙基CH3CH=-ethylene1, 2-亚乙基亚乙基-CH2CH2-trimethylene1, 3-亚丙基亚丙基-CH2CH2CH2-(3) 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名(甲甲)顺反命名法顺反命名法C CCH2CH3HH3CHC CCH2CH3HHH3C顺顺 - 2 - 戊烯戊烯 反反 - 2- 戊烯戊烯C CCH2CH3CH2CH2CH3HCH3C

7、CCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH3 但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时不相同时, 则难用顺反命名法命名。则难用顺反命名法命名。C CHCH2CH3CH3H3CC CH3CCH2CH3CH3H(E) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 (Z) - 3- 甲基甲基 - 2- 戊烯戊烯 顺和顺和Z、反和、反和E 没有对应关系！没有对应关系！（乙）乙）Z,E 命名法：命名法： 依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的先次序。当较优基团处于双键

8、的同侧同侧时，称时，称 Z 式；处于式；处于异侧异侧时，称时，称 E 式。式。C CBDAC若ACBD为Z型若ACB HBr HCl (b)烯烃与烯烃与HX加成机理：加成机理：C CHXslowCCH+X-CCH+X-fastCCHX (c) Markovnikov 规则规则CH3CHCH2HClCH3CHCH2ClHCH3CHCH2ClHCH3CH2CHCH2HAcHBrCH3CH2CHCH2HBr80%(d) Markovnikov 规则理论解释规则理论解释碳正离子稳定性碳正离子稳定性碳正离子的活性次序：碳正离子的活性次序：CH3CHCH2HXX-CH3CHCH2H(I)CH3CHCH2H

9、(II)C+CH3H3CCH3C+HHHC+HH3CHC+HH3CCH3电子效应电子效应 HXCHCH2CFFF+ - + -CHF3CCH2XH (e)碳正离子重排碳正离子重排CCH3H3CHCH CH2HClCl-CCH3H3CHCH CH3+Cl-CCH3H3CHCHClCH2CCH3H3CCHHCH2Cl-+1,2-H迁移CCH3H3CCH CH2HCl(丙丙) 与硫酸的加成与硫酸的加成硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯硫酸二乙酯硫酸二乙酯CH2CH2HOSO2OHCH3CH2OSO2OHCH2CH2CH3CH2OSO2O CH2CH3CH3CH CH2HOSO2OHoC50CH3CH CH3OSO

10、3H75-85%CH3C CH2CH3HOSO2OHoC10-30CH3CCH3OSO3HCH350-65%不对称稀烃加不对称稀烃加硫酸硫酸，也符合，也符合Markovnikov规则。规则。 CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OHH2SO4烯烃间接水合置备醇烯烃间接水合置备醇 烯烃活次序：烯烃活次序：(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2(丁丁) 与次卤酸的加成与次卤酸的加成- 氯乙醇氯乙醇不对称烯烃和不对称烯烃和次卤酸次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合的加成，也符合Markovnikov规则。规

11、则。 CH2CH2 + HOCl Cl CH2CH2OHCH CH2CH3Cl2-Cl-CHCH2CH3Cl-H+H2OCH3CHOHCH2Cl-+ +(戊戊) 与水的加成与水的加成H3PO4C,2MPaCH CH2CH3H2O+195CH3CHOHCH3 (2)加加 HBr 时的过氧化物效应时的过氧化物效应过氧化乙酰过氧化乙酰 过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰CH3CH2CH CH2HBr无过氧化物有过氧化物CH3CH2CHCH2HBr90%CH3CH2CHCH2BrH95%CH3COO O CCH3OC6H5COO O CC6H5O过氧化物效应的机理：过氧化物效应的机理：hor2RORO ORRO

12、HBrROHBr链引发链引发BrCH3CH CH2CH3CH CH2BrBrCH3CH CH2BrHBrCH3CH CH2BrH链传递链传递(3) 加氢加氢 (甲甲)催化氢化和还原催化氢化和还原CH3CH CH2 + H2CH3CH2CH3Ni,C2H5OH25 C,5MPa(乙乙) 氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性 1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息信息.烯烃CH2CH2CH3CHCH2CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3顺-反-CH3CHCHCH

13、3(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2氢化热 / kJ mol-1137.2125.9126.8118.8112.5111.3119.7115.5结论结论: 顺式异构体的稳定性较差顺式异构体的稳定性较差 双键碳原子连接烷基数目越多双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定烯烃越稳定(4) 硼氢化反应硼氢化反应CH2CH2 12(BH3)2CH3CH2BH2CH2CH2 CH2CH2 (CH3CH2)3BH2O2,NaOH,H2O25-30oCCH3(CH2)7CH2CH2OHCH3(CH2)7CHCH21/2(BHH)3H二甘醇二甲醚+-+-(CH3(CH2)7

14、CH2CH2)3B 2.氧化反应氧化反应 碳碳重键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同碳碳重键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。而异。 (甲甲)高锰酸钾的氧化高锰酸钾的氧化 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与在较低温度下与烯烃或其衍生物反应烯烃或其衍生物反应,生成生成 顺式顺式- -二醇。二醇。H2OOH-OOMnO-CCMnO4- 冷CCCCHOOHO 此反应使高锰酸钾的此反应使高锰酸钾的紫色消失紫色消失, 故可用来鉴别含故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。收率低，一般不用于合成。在较强烈的条件下在较强烈的条

15、件下(如加热或在酸性条件下如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂碳碳键完全断裂, 烯烃被氧化成酮或羧酸。烯烃被氧化成酮或羧酸。H5C2C CH2CH3KMnO4, -OH, H2O H+H5C2COCH3CO2H5C2CC HC H3C2H5K M nO4, -O H , H2O H+H5C2C OC H3C H3C H2C O O H例如例如:+H2O 烯烃结构不同烯烃结构不同,氧化产物也不同氧化产物也不同,此反应可此反应可用于推测原烯烃的结构。用于推测原烯烃的结构。CRR被 氧 化 为RRCORCHOCR被 氧 化 为HOHHCOH被 氧 化 为COOH将含有将含有6%8%臭氧的氧气通入到

16、烯烃的非水溶液中，臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中， 得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和生成醛和/或酮。或酮。C CO3H2OZnCCCOOOCCO_OOO+OC烯烃分子臭氧化物臭氧化物OCCH3CH3CH CH31O32H2O,ZnCH3CH3C O+CH3CH根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。（乙）臭氧化（乙）臭氧化（丙）环氧化反应（丙）环氧化反应烯烃与过氧酸（简称过酸，烯烃与过氧酸（简称过酸， ）反应）反应生成生成 1,2-环氧化物，例如：环氧化物，例如：ROHCOOC3

17、H7CH CH2 + F3CCOOHONa2CO3二氯甲烷C3H7CH CH2 + F3CCOOHO80%此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用电基时，反应较易进行；有时用 H2O2 代替过酸。代替过酸。CH3(CH2)5CH CH2 + H2O2二 氯 甲 烷80%CH3(CH2)5CH CH2 O（丁）催化氧化（丁）催化氧化CH2CH2O2(air)oC280-300 ,1-2MPaAgCH2CH2O 专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！3.聚合反应聚合反应（a）低

18、聚）低聚CH2CCH3CH3H+(50%H2SO4)oC100C C H3C H3CC H3C H3C H3C H2+H+CCH3CH3CCH3H3CCH3CHC CCH3CCH3CH3CH3CH2HH80%20%C+CH3CH3CH3CH2CCH3CH3CH CH2CH3nTiCl4Al(C2H5)350oC, 2MPaCH CH2CH3nCH CH2CH3nCH2CH2nCH2CH2mCH CH2CH3m（b）高聚）高聚聚丙烯聚丙烯共聚共聚 乙丙橡胶乙丙橡胶4.-氢原子的反应氢原子的反应 CH3CH CH2Cl2oC500ClCH2CH CH2HClCH3CH CH2NBrOOhCCl4BrCH2CH CH2NHOOCH3(CH2)4CH2CH CH2NBShCH3(CH2)4CH CHCH2BrCH3(CH2)4CHCH CH2Br3-溴溴-1-辛烯辛烯 1-溴溴-2-辛烯辛烯N-溴代丁二酰胺（溴代丁二酰胺（NBS）Cl2oC500ClClCH CH2CH3CHHCl