凝聚态物理前沿

1、凝聚态物理前沿 学院：物理科学与技术学院 专业：物 理 学 学号：31246014 姓名：乌日勒 导师：赵国军 教授一、报告题目: 第一性原理研究ZnS电子结构及能带结构二、研究的背景及意义： 随着科学发展人们对半导体材料的理论与实验研究都取得了很大进步。ZnS以其优良的压电、载流子传输和光催化特性在催化器、传感器、发光二极管、太阳能电池以及紫外探测器件等方面显示出巨大的发展潜力。1-2在ZnS中掺杂其他原子可调节它的电学、光学、磁学特性从而使其具有更广泛的应用。自上世纪90年代末以来，人们从实验和理论方面对ZnS及其掺杂进行了大量研究。在实验研究方面Bhargava等19943年首次报道了M

2、n掺ZnS的材料量子效率比单纯ZnS提高了18% ，这个发现为ZnS掺杂材料的研究开辟了新的道路。1999年Murase等4采用水溶剂热制法制备出ZnS：Mn量子点，获得了峰位在430nm和590nm的蓝光及红光发射。2006年Dalpian等5人发现ZnS晶体体积越小，杂质能级越深，掺杂所需能量越大，掺杂越苦难。而在理论研究方面1998年张志鹏、沈耀文等人6计算出Cu不同价态对ZnS中Cu发光中心的影响，发现Cu的3d态能级靠近价带顶。2010年Korozlu小组7首次报道了用第一性原理计算ZnS掺Cd的三元混晶的能带并指出随掺杂浓度的增大带隙逐渐变小。2011年张等人8对过渡金属掺杂的Zn

3、S做了第一性原理计算，得出纯闪锌矿ZnS没有纤锌矿结构稳定，但在掺杂体系中两种结构的稳定性趋于一致。而过度金属掺杂提高了体系的光子吸收效率，为制备高效太阳能电池提供了新材料。本文用密度泛函理论第一性原理平面波法对闪锌矿ZnS的电子结构及能带进行计算。三、第一性原理计算方法介绍 第一性原理计算指的是从所要研究材料的原子组出发，运用量子力学及其它物理规律通过自洽计算来确定材料的几何结构、电子结构、光学性质及热学性质的方法。第一性原理计算的基本思想是：将多原子构成的实际体系理解成只有电子和原子核组成的多粒子体系。它按照如下几个基本假设把问题简化了。首先利用绝热近似(波恩-奥本海默近似）把多粒子问题简

4、化为多电子问题，我们都知道原子中原子核质量远大于电子质量，因此其速度比电子速度慢很多，所以在研究某一瞬间电子结构时可以忽略原子核的速度，即认为原子核不动从而把多粒子问题简化成了多电子问题。通过绝热近似虽然把多粒子问题简化了，但是固体有很多原子组成，原子又有原子核及电子组成，因此这些电子-原子核、电子-电子间都存在相互作用。因此描述电子运动的方程需要进一步简化，简化方法有两种：一是单电子近似（Hatree-fock近似)指的事当考虑单电子的问题时我们可以将体系中其他电子对这个单电子的作用近似看成一个不随时间变化的平均场，最后用自洽迭代法求解单电子方程得到了体系的基态和其他性质。但此方法没能考虑自

5、旋反平行的电子间的交换能。而密度泛函理论很好的考虑了所有电子间的交换关联能，从而使计算结果更精确严谨成为了材料科学中一个非常重要的计算方法9。密度泛函理论是Hohenberg和Kohn提出的以电子密度分布作为基本变量来描述多粒子体系基态性质新理论。它主要是建立在以下两个著名的定理之上：（1）Hohenberg - Kohn定理定理1：对于一个共同的外部势V(r)，相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由基态的电子密度分布n(r)唯一的决定。定理2：如果n(r)是体系正确的密度分布则En(r)就是体系的基态能。（2） Kohn-Sham方程 Kohn-Sham假设存在一个由N个非相互作用的电子构成

6、的体系s，认为该体系产生的电子密度s和要研究的真实的多电子体系的电子密度相同，从而得出单电子薛定谔方程，进而把多体基态解准确的简化为基态电子密度分布之解。（3）交换关联能函数 在求解Kohn-Sham方程时我们不知道其交换关联能项，因此需要近似方法。常用的近似方法有局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）10。局域密度近似是把交换关联能写成均匀电子中每一个交换能和关联能之和exc的积分。广义梯度近似是将交换关联能对密度的一介导包含在交换关联能中，更好的描述了周围电子密度对交换关联能的影响。GGA交换关联势也有许多不同的计算模式，如：PBE、 PW91 、RPBE等等。GGA方法能够部分修

7、正LDA对结合势过强的描述。四、计算软件介绍 本文是用 Material Studio的CASTEP软件包完成的。Materials Studio是一个整合的计算模拟平台。它采用客户端-服务器计算方式能够容易地创建并研究分子模型或材料结构，并用极好的制图能力来显示结果，且容易共享数据。它包含很多计算模块如Materials Visualizer、CASTEP等，每种模块提供不同的结构确定、性质预测或模拟方法，我们可以选择符合自己要求的模块运行计算11。 CASTEP是领先的密度泛函理论程序，它可对很大一类晶体，如：半导体、陶瓷、金属和矿石等及其界面和表面的性质作第一性原理模拟，进行结构优化，进

8、计算出体系总能，执行动力学任务（在设置的温度和关联参数下，研究体系的原子运动行为），计算周期体系弹性常数等等。运用CASTEP时只需要输入最初的几何结构和组成原子的原子种类及数目，建立一个周期超晶胞模型，选择合适实的精度及计算模拟方法对超晶胞结构进行优化，在优化基础上研究体系各种性质即可。CASTEP采用平面波确定电子波函数，用超软赝势或模守恒赝势代替价电子与离子实间的相互作用势。电子-电子之间的相互作用交换关联势用局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）进行修正。五、研究的内容：1、理论模型ZnS是一种族电子过剩的本征半导体材料，它有纤锌矿和闪锌矿结构。稳定存在的闪锌矿结构ZnS属于立

9、方晶系，空间群是F-43m，晶格常数a=0.5406,=r=90o,禁带宽度为3.7eV，它具有光传导性好，在可见光及红外范围的分散度低等优点，同时还有良好的荧光效应和电致发光功能12。 闪锌矿ZnS的结构 计算中，电子-电子相互作用的交换-关联能用广义梯度近似（GGA）的PBE处理，电子波函数通过平面波基矢组展开，离子实与价电子建的相互作用采用超软赝势描述。选取的Zn、S的价电子组态分别为4s、3p、3d 、2s、3p。计算中平面波截断能Ecut取310eV。K网格为4×4×4。2. 计算结果及讨论 图1为ZnS的能带结构图，从图可以看出，闪锌矿ZnS价带顶和导带底都位于

10、布里渊区的G点，因此是直接带隙半导体。帯隙值为2.085eV与已有的理论值2.20eV吻合的很好，比实验值3.7eV偏小,这是因为采用局域密度近似和广义梯度近似计算基态能带时带隙值都偏小。 （图1） ZnS的能带结构 （图2）ZnS的总态密度图 （图3）ZnS的分波态密度图 （图4）Zn原子的分波态密度（图5）S原子的分波态密度 从图2-5可以看出，ZnS的价带基本上可以分为两个区域：-5.0eV_0eV的上价带和-6.4eV_5.0eV的下价 。上价带主要是由S的3p电子贡献，下价带主要是由Zn的3d电子做贡献，其峰形尖锐说明Zn的3d电子局域性强。而位于-13.8eV -12.0eV的价带

11、主要由S的2s电子贡献，其峰形尖锐也表明S的2s电子是局域的。导带主要是由S的3p电子和Zn的4s电子贡献。参考文献1 Bevilaqua G, Martinelli L, Vogel E. Jahn-Teller effecr and the luminescence spectra of V2+ in ZnS and ZnSeJ. 2006 Optical materials. 50 5362 Taguchi T, ONodera C, Yamada Y, et al. Band offsets inCdZnS/ZnS strained-layer quantum well and its

12、 application to UV laser diodeJ.1988Japanese journal of Physics. Solid. 21 5615.3 Bhargava R,Gallagher D,Hong X,et al. Optical Properties of manganese-doped nanocrystals of ZnSJ.1994Phys. Rev. lett. 9 4164 Murase N,Jagannathan R,Kanematsu Y,et al. Fluorescence and EPR characteistics of Mn2+ doped Zn

13、S nanocrystals preparred by aqueous colloidal methedJ. 1999J. Phys. Ghem. 60 7545 Dalpian GM, Chelikowsky JR. Self-purification in semiconductor nanocrystalsJ.2006Phys. Rev. Lett. 22 68026 Hai-Qing Xie YZ, Wei-Qing Huang, Li Peng, Ping Peng and Tai-Hong Wang. First Principle Study on electronic and

14、optical properties of La-doped ZnSJ. 2010J. Phys. Sciences.8 26727 Korozlu N, Colakoglu K,Deligoz E. The effect of concentrition in the electronic and optical properties in CdxZn1-xS temeray alloysJ.2010 Phys. Status. solid. 9 12148 Zhang JH, Ding JW, Cao JX. visible and ultraviolet absorptions of transition metal doped ZnS crystals with spin-polarized bandsJ.2011J.Solid States Chemistray. 80 4779 DreizlerR. EKU Gross Density functional theoryJ. 1990Spinger-Verlag. 79 8010 谢希德,