无机化学教学 20章 钛、钒副族

1、.IVB、VB在周期表中的位置.本章教学要求本章教学要求1了解了解4（IVB），），5 （VB） 列元素列元素的特点；的特点；2了解重点元素了解重点元素Ti，V，Nd 的存在、分离、性质和用途；的存在、分离、性质和用途； 3. 掌握重点元素单质及化合物的性质，掌握重点元素单质及化合物的性质， 会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；.20-1 钛副族钛副族 The Titanium Subgroup 20-2 钒副族钒副族 The Vanadium Subgroup.20-1 钛副族钛副族 The Titanium Subgroup 20-1-1

2、 钛副族单质钛副族单质 The Titanium Subgroup Simple Substance1. 通性通性 包括：包括：Titanium (Ti) Zirconium (Zr) Hafnium (Hf) Rutherfordium (Rf) Valence electron configuration：(n 1)d2ns2 （1）原子半径：从）原子半径：从Ti到到Zr是增大的，而是增大的，而Zr和和Hf是相似的，这是由于镧系是相似的，这是由于镧系收缩造成的，使收缩造成的，使Zr 、 Hf分离困难，只能采取离子交换（分离困难，只能采取离子交换（ion exchange）法或）法或溶剂萃取

3、（溶剂萃取（solvent extraction）法来分离它们。）法来分离它们。 （2）First ionization energy ( I1 )：从：从TiZrHf 稍微有点升高。稍微有点升高。. （3）氧化数，）氧化数，Oxidation number 从单质形成化合物必须要断开单质的键能，同时伴随原子之间的相互作用从单质形成化合物必须要断开单质的键能，同时伴随原子之间的相互作用形成化合物所释放的能量。金属的原子化所需能量比非金属的键能大得多，在形成化合物所释放的能量。金属的原子化所需能量比非金属的键能大得多，在形成形成MF2、MF3、MF4的过程中，同一种金属所需要的原子化能是相同，而

4、反的过程中，同一种金属所需要的原子化能是相同，而反应放出的能量从应放出的能量从MF2到到MF4是增大的。对于原子序数大的过渡元素，原子化能是增大的。对于原子序数大的过渡元素，原子化能是增大的，所以是增大的，所以Zr、Hf应形成最高氧化态的化合物而得以稳定。应形成最高氧化态的化合物而得以稳定。 （4）配位数，）配位数，Coordination number：Ti：4，6 Zr、Hf：7，8 （5）存在，）存在，Occurrence in nature：金红石：金红石(rutile)：TiO2，钛铁矿，钛铁矿(ilmenite)：FeTiO3 钙铁矿钙铁矿(perovskite)：CaTiO3.R

5、锆主要存在于锆英石锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石和斜锆石ZrO2 铪通常与锆共生铪通常与锆共生R钛族元素的电势图钛族元素的电势图. 钛族元素的基本性质. 2物理性质物理性质 (1) 银白色金属，银白色金属，Ti为轻金属，为轻金属，Zr、Hf为高熔点的重金属；为高熔点的重金属； (2) 金属钛具有银白色光泽，外观似钢，具有钢的机械强度而又比钢轻；金属钛具有银白色光泽，外观似钢，具有钢的机械强度而又比钢轻； 3化学性质化学性质 (1) 它们是中等活泼的金属，它们是中等活泼的金属， 在室温下，在室温下，Ti表面有一层致密的保护层，抗表面有一层致密的保护层，抗腐蚀、抗海水，所以钛可用于航海和航

6、空制造业上腐蚀、抗海水，所以钛可用于航海和航空制造业上 (2) 在高温下，活性显著增强在高温下，活性显著增强 MX4600KH2B1000K1302KO2500KC1300KN21000KMMH1.02.0MB(MB2)MO2MCMNX2M=Ti，Zr、Hf. (3) 与酸反应：与酸反应： a与热的盐酸反应：与热的盐酸反应： 2Ti(s) + 6H+(g) + 12H2O(l) =2Ti(H2O)63+(aq) + 3H2(g) b与与HF或含或含F离子的酸反应：离子的酸反应： M(s) + 6HF(aq) = 2H+(aq) + MF62 (aq) + 2H2(g) (M = Ti、Zr、H

7、f) 3M(s) + 4HNO3(aq) + 18HF(aq)=3H2MF6(aq) + 4NO(g) + 8H2O(l) Explanation： 由电势图知由电势图知 E (TiO2+/Ti3+) E (H+ /H2) E (TiF62 所以所以Ti与与HCl反应，生成反应，生成Ti3+，而，而Ti与与HF或含或含F离子的酸反应，生成离子的酸反应，生成MF62。.20-1-2 重要化合物重要化合物 The Important Compounds 由于由于Ti、Zr和和Hf在高温时化学性质很活泼，所以制备纯态很困难在高温时化学性质很活泼，所以制备纯态很困难 TiCl4 + 2Mg = 2Mg

8、Cl2 +Ti K3ZrF7 + 4Na= 4NaF+ 3KF +Zr (magnesiothermic reaction) (sodiothermic reaction) 提纯：提纯：Ti(粗粗) + 2I2(s) TiI4(s) TiI4(g) Ti(s) + 2I2(g)4. 制备制备473K473K573K573K10001400K10001400K 钛可表现为钛可表现为 +2、+3、+4 等氧化值。等氧化值。 二氧化钛在自然界中以金红石或锐钛矿的形式存在，为红色或黄红色晶体。二氧化钛在自然界中以金红石或锐钛矿的形式存在，为红色或黄红色晶体。用沉淀法制得的用沉淀法制得的 TiO2 是是

9、，俗称，俗称 “钛白钛白”，它兼有铅白的掩盖性和锌，它兼有铅白的掩盖性和锌白的持久性，且光泽好，是一种高级白色颜料。二氧化钛用于制造钛的其他化白的持久性，且光泽好，是一种高级白色颜料。二氧化钛用于制造钛的其他化合物，也是一种具有广阔应用前景的光催化剂。合物，也是一种具有广阔应用前景的光催化剂。 . b制备，制备，preparation：干法：干法：TiO2(金红石金红石) + 2Cl2 + 2C TiCl4+ 2CO TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2在此制备过程中，在此制备过程中，Cl2可循环使用。可循环使用。 金红石的晶胞金红石的晶胞 (1) TiO2钛白：用作高级颜料和皮革、塑

10、料的添加剂钛白：用作高级颜料和皮革、塑料的添加剂 a性质，性质，properties：难溶于水和稀酸，但可溶于浓：难溶于水和稀酸，但可溶于浓H2SO4 TiO2 + H2SO4（浓）（浓）= TiOSO4 + H2O， 新制钛酸盐新制钛酸盐 TiO2nH2O TiO2nH2O a a 型钛酸（可溶于酸、碱）型钛酸（可溶于酸、碱） b b 型钛酸（不溶于酸、碱）型钛酸（不溶于酸、碱） 其其a a型钛酸的反应活性大于型钛酸的反应活性大于b b型钛酸型钛酸OHOH1. 氧化物氧化物700900700900 湿法湿法(硫酸法硫酸法)：FeTiO3(磨细磨细) + H2SO4（浓）（浓） = TiOSO

11、4 + FeSO4 +H2OTiOSO4水解：水解：TiOSO4 + H2O TiO2nH2O + H2SO4促进水解的方法有：稀释水解、加碱水解、加热水解等。促进水解的方法有：稀释水解、加碱水解、加热水解等。 .R两性两性 （1）TiO2不溶于水或酸，但能溶于热浓硫酸或不溶于水或酸，但能溶于热浓硫酸或 熔化的硫酸氢钾中熔化的硫酸氢钾中 TiO2+H2SO4TiOSO4H2O （2）TiO22NaOH=Na2TiO3+H2OTiOSO4（硫酸氧钛或硫酸钛酰）（硫酸氧钛或硫酸钛酰）TiO32- （偏钛酸根）（偏钛酸根）Ti（IV）R（3）TiO2BaCO3=BaTiO3+CO2 （4）TiO26

12、HF=H2TiF6+H2O 钛广泛地用于制造涡轮的引擎、喷气式飞机及化学工业和钛广泛地用于制造涡轮的引擎、喷气式飞机及化学工业和航海事业的各种装备。在国防工业上，钛用于制造军舰、导弹，航海事业的各种装备。在国防工业上，钛用于制造军舰、导弹，是国防战略物资。此外，在生物医学工程上，金属钛用于接骨。是国防战略物资。此外，在生物医学工程上，金属钛用于接骨。. 二氧化钛的水合物二氧化钛的水合物TiO2H2O也通常写为也通常写为H2TiO3（偏钛酸）或（偏钛酸）或Ti(OH)4 （钛酸）。二氧化钛不溶于水，也不溶于稀酸。钛酸）。二氧化钛不溶于水，也不溶于稀酸。TiO2 与浓硫酸共热时生成与浓硫酸共热时生

13、成 Ti(SO4)2和和 TiOSO4，后者称为硫酸钛酰，是一种，后者称为硫酸钛酰，是一种，可溶于冷水，完，可溶于冷水，完全水解时生成钛酸。全水解时生成钛酸。2. 钛酸、偏钛酸及其盐钛酸、偏钛酸及其盐 (2) ZrO2 , HfO2 a性质，性质，properties：难溶于水和稀酸，化学惰性；熔点高（：难溶于水和稀酸，化学惰性；熔点高（2893K），），膨胀系数小膨胀系数小 b. 晶型，斜锆石（晶型，斜锆石（p-705） 四方四方 立方萤石立方萤石 c. 用途，耐火材料、人造金刚石、过滤材料用途，耐火材料、人造金刚石、过滤材料 2570K2570K1370K1370K 在室温下用碱作用于在室

14、温下用碱作用于 Ti()()盐溶液所得的是盐溶液所得的是- -钛酸；而煮沸钛酸；而煮沸 Ti()()盐溶盐溶液使之水解液使之水解, , 则得到则得到- -钛酸。这两种钛酸都是钛酸。这两种钛酸都是，不溶于水，具有两，不溶于水，具有两性。性。- -钛酸的反应活性比钛酸的反应活性比- -钛酸大得多。两种钛酸不同之处是其粒子大小及钛酸大得多。两种钛酸不同之处是其粒子大小及聚结程度。聚结程度。. （1）四卤化钛（）四卤化钛（TiX4） 物性：物性： TiF4为离子型，为离子型，TiCl4、TiBr4和和TiI4均为共价型。均为共价型。TiCl4 （mp：249k，bp：），有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空

15、气中会发烟。：），有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。 化性：化性： TiCl42H2O =TiO24HCl (利用利用TiCl4的水解性，可制作烟幕弹的水解性，可制作烟幕弹) 2TiCl4H2 2TiCl3+2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3+ZnCl2 （可用作制备（可用作制备TiCl3）3. 卤化物及含氧酸盐卤化物及含氧酸盐TiX4TiF4TiCl4TiBr4TiI4熔点熔点/2842539150 TiCl4. 制备制备: TiO2 + 2Cl2 + 2C TiCl4+ 2CO 或或 TiO2 + CCl4 + 2C TiCl4+ CO2 (2) TiCl3 制备：

16、制备： 2TiCl4 + H2 2TiCl3 + 2HCl 性质：性质： a易被氧化：易被氧化： 4TiCl3(s) + O2+ 2 H2O 4TiOCl2(s) + 4HCl(g) b歧化：歧化：2TiCl3(s) TiCl2(s) + TiCl4(g) 2TiCl2(s) Ti(s) + TiCl4(g)650650 (3) Ti(IV)的化合物：的化合物： aTi(IV)在水中的形式为在水中的形式为Ti(OH)2(H2O)42+，简写为，简写为TiO2+； b在在TiOSO4H2O晶体中不存在简单的晶体中不存在简单的TiO2+，是以，是以TiOTi长链存在，可以用长链存在，可以用 (Ti

17、O)n2n+表示；表示；.20-2-1 钒副族单质钒副族单质 The Vanadium Subgroup Simple Substance c 在在Ti(IV)中加入中加入H2O2，pH1时，为时，为Ti(O2)(OH)(H2O)4+单核配离子单核配离子，呈红色；，呈红色；pH = 13时，为时，为 双核配离子，呈橙黄色。这些配离子之双核配离子，呈橙黄色。这些配离子之所以有颜色是由于所以有颜色是由于 离子变形性较强，发生向离子变形性较强，发生向Ti(IV)上电荷跃迁上电荷跃迁(charge transfer）2+25Ti O2O20-2 钒副族钒副族 The Vanadium Subgroup

18、 包括：包括：Vanadium (V) Niobium (Nb) Tantalum (Ta) Dubnium (Db) Db（d）金属是人造元素，制备方法为）金属是人造元素，制备方法为 1967年：年：120MeV2432226026100951010510511Am + NeDb(Db) + 5 n(4 n).1. 通性通性Valence electron configuration：(n 1)d3ns2，例外：，例外：Nb 4d45s1 1Radius：由于镧系收缩，：由于镧系收缩，Nb和和Ta半径相近半径相近 2First ionization energy 随原子序数的增加而增加随原子

19、序数的增加而增加 3Oxidation number：+2，+3，+4，+5，：，：+5 4Coordination number：4，6，：，：7，8 5Occurrence in nature: 虽然在地壳中的丰度很大，却是稀有元素。虽然在地壳中的丰度很大，却是稀有元素。 钒铅矿钒铅矿(vanadinite)： Pb5(VO4)3Cl，Nb、Ta性质相似，矿共生，若矿物性质相似，矿共生，若矿物中中Ta占优势，称为钽钛矿占优势，称为钽钛矿(tantalite)： Fe(TaO3)2，若矿物中，若矿物中Nb占优势，称为占优势，称为铌铁矿铌铁矿(columbite)： Fe(NbO3)2。 2.

20、 物理性质物理性质 熔、沸点高，有较大的熔化热和气化热，这说明钒族元素有较强的金属熔、沸点高，有较大的熔化热和气化热，这说明钒族元素有较强的金属键；纯金属的延展性好，但金属中含键；纯金属的延展性好，但金属中含O、H和和C等杂质时，金属弹性减弱，硬等杂质时，金属弹性减弱，硬度增大。度增大。.32723Ta+ 5HNO + 21HF = 3H TaF + 5NO+10H O3. 化学性质化学性质 (1) 在常温下，由于钝态存在，钒、特别是铌、钽化学活性低，虽然与其在常温下，由于钝态存在，钒、特别是铌、钽化学活性低，虽然与其电极电势（电极电势（p-698）相矛盾）相矛盾 加热时：加热时：4M + 5

21、O2 =2M2O5 2M + 5F2 = 2MF5（M = V、Nb、Ta） (2) 钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中，钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中，Nb和和Ta溶于热的溶于热的HNO3HF的混合酸中（的混合酸中（Ta连王水都难溶）。连王水都难溶）。 (3)V、Nb和和Ta都在氧化剂存在下，熔于熔融的碱都在氧化剂存在下，熔于熔融的碱 4M + 5O2 + 12KOH=4K3MO4 + 6H2O4. 制备制备 天然矿物转变成天然矿物转变成M2O5或卤化物的配合物，然后用金属热还原：或卤化物的配合物，然后用金属热还原： M2O5 + 5Ca= 5CaO + 2M，K2TaF7+ 5Na

22、 = Ta + 2KF + 5NaF也可以电解也可以电解Ta2O5 K2TaF7熔体，得到金属熔体，得到金属Ta.20-2-2 钒副族元素的重要化合物钒副族元素的重要化合物 The Compounds of Vanadium Subgroup1. 氧化物氧化物( (一一) ) 五氧化二钒五氧化二钒 制备：加热偏钒酸铵可获得极纯的五氧化二钒制备：加热偏钒酸铵可获得极纯的五氧化二钒 五氧化二钒呈五氧化二钒呈至至，无臭、无味、有毒、微溶于水。，无臭、无味、有毒、微溶于水。V2O5 是是两性氧化物，能溶于强碱生成钒酸盐或偏钒酸盐：两性氧化物，能溶于强碱生成钒酸盐或偏钒酸盐：也能溶于强酸溶液，生成淡黄色

23、的也能溶于强酸溶液，生成淡黄色的 ： 425322NH VOV O +2NH +H O 32542V O6OH =2VO3H O+2522V O2H =2VOH O+2VOV2O5 具有氧化性：具有氧化性： V2O5 + 6HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3H2O .2562Nb O + 12HF = 2HNbF + 5H O 与强碱共熔，生成铌或钽酸盐与强碱共熔，生成铌或钽酸盐8619M O在在pH=7和和10沉淀出相应的水合物，同多酸离子沉淀出相应的水合物，同多酸离子 。（二）（二）五氧化二铌五氧化二铌Nb2O5 和五氧化二钽和五氧化二钽 Nb2O5和和Ta2O5白色固体，熔点

24、高，是两性氧化物，化学惰性，难与酸作白色固体，熔点高，是两性氧化物，化学惰性，难与酸作用，因为形成配合物，可溶于用，因为形成配合物，可溶于HF：25552Nb O + 10NaOH = 2Na NbO + 5H O2. 含氧酸盐含氧酸盐 a水溶液中不存在简单的水溶液中不存在简单的V5+离子，而以钒氧基（在离子，而以钒氧基（在H+条件下，条件下，VO2+）或含氧酸根离子）或含氧酸根离子(在在OH条件下，条件下， VO3， VO42 ，V2O74 ， V3O93 )等形式存在；等形式存在； b向正钒酸盐溶液中加酸，会形成不同聚合度的多钒酸盐：向正钒酸盐溶液中加酸，会形成不同聚合度的多钒酸盐：.21

25、 2.71 2.81 31 3.51 41 VOOVHOVOVOVVO2H428102H62810H393H472H34 (i) 随着随着pH降低，多钒酸根中的氧被降低，多钒酸根中的氧被H+离子夺走，使钒氧比降低，随之发离子夺走，使钒氧比降低，随之发生颜色的变化：淡黄色生颜色的变化：淡黄色 深红色（聚合度增大）深红色（聚合度增大） 黄色（黄色（ VO2+ ） (ii) 聚合度还取决于聚合度还取决于VO43的浓度的浓度 若为若为VO43浓溶液：浓溶液： 若溶液中钒的总浓度小于若溶液中钒的总浓度小于10 4moldm 3时，由于浓度太低，不能形成多钒时，由于浓度太低，不能形成多钒酸盐只存在单体：酸

26、盐只存在单体： 2H2522pH34VOOHOVVOn2H43H42H24H34VOVOHVOHHVOVO c. 在酸性条件下，在酸性条件下，E （VO2+/ VO2+ ），所以是中强氧化剂，可氧化、，所以是中强氧化剂，可氧化、Fe2+、H2C2O4等。等。 VO2+ + Fe2+ + 2H+ =VO2+ + Fe3+ + H2O 2 VO2+ + H2C2O4 + 2H+ =2VO2+ + 2CO2 + 2H2O.3VO2、VCl4 (1) VO2不溶于水，但溶于碱：不溶于水，但溶于碱： 4VO2+ 2NaOH=K2V4O9 + H2O 也溶于酸：也溶于酸：VO2+ 2H+= VO2+ + H2O 因为因为VO接近于双键，所以接近于双键，所以VO2+非常稳定。非常稳定。 (2)VCl4易水解：易水解：VCl4 + H2O=VOCl2 + 2HCl 4+2、+3