电化学分析法

1、第四章第四章第四章第四章第四章第四章电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法第三节第三节第三节第三节第三节第三节 电位分析方法电位分析方法电位分析方法电位分析方法电位分析方法电位分析方法一、一、直接电位法直接电位法二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法三、电位分析法的应用三、电位分析法的应用与计算示例与计算示例一、一、一、一、一、一、直接电位法直接电位法直接电位法直接电位法直接电位法直接电位法 1 1pH测定原理与方法测定原理与方法 指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻

2、璃膜 | 试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：常数常数K K 包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位LEaFRTKEEEEEEEEEEHAgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHglg303. 2)(2222液接膜液接玻璃甘汞pH. :C25pH.05903032KEFRTKEpH的实用定义的实用定义( (比较法确定待测溶液的比较法确定待测溶液的pH)pH)： 两种溶液两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓

3、冲溶液s和和pH待测的试液待测的试液x ,测定各自的电动势为：测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：两式相减得： 式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为推荐上式作为pH的实用定义。的实用定义。使用时，尽量使使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSSFRTEESX/303. 2pHpHSX表表4-3-14-3-1温

4、度温度t 0.05M 草 酸草 酸三氢钾三氢钾 25 饱和酒 饱和酒石酸氢钾石酸氢钾0.05M 邻邻 苯苯二甲酸氢钾二甲酸氢钾 0. 01mol/L 硼硼 砂砂 25 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 40 40 1.694 1.694 3.54

5、7 3.547 4.029 4.029 9.072 9.072 11.975 11.9752 2离子活度（或浓度）的测定原理与方法离子活度（或浓度）的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，测定各种离子活度的电池，电池电动势为电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对离子选择性电极作正极时，对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，取正号；取正号； 对对 阴离子阴离子响应的电极，响应的电极，取负号。取负号。(1)标准曲线法：标准曲线法： 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用用测

6、定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。关系曲线。 注意：注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。呈线性关系。ianFRTKElg303. 2 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）

7、TISAB TISAB的作用的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pHpH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。 典型组成典型组成( (测测F F- -) )： 1mol/L的的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右；左右； 0.001mol/L的的柠檬酸钠柠檬酸钠, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。(2)(2)标准

8、加入法标准加入法 设某一试液体积为设某一试液体积为V0，其待测其待测离子的浓度为离子的浓度为cx，测定的工作电池测定的工作电池电动势为电动势为E1，则：则：式中：式中：i i为游离态待测离子占总浓度的分数；为游离态待测离子占总浓度的分数；i i是活度系数是活度系数c cx x 是待测离是待测离子的总浓度。子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积往试液中准确加入一小体积Vs(约为约为V0的的1/100)的用待测的用待测离子的纯物质配制的标准溶液离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为浓度为cs(约为约为cx的的100倍倍)。由。由于于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。 浓度增量

9、为：浓度增量为：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE 标准加入法标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E2 2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1 , ,则电位变化量：则电位变化量：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS则：令：3.3.影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 (1) (1) 测量温度测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。

10、仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。 (3) 溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的溶液的pH应应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。 (4) 电位测量误差电位测量误差：当电

11、位读数误差为1mV时， 一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子故电位分析多用于测定低价离子。干扰离子的影响表现在两个方面干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应，能使电极产生一定响应， b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴定过程的关键滴定过程的关键

12、：确定滴定反应的化学计量：确定滴定反应的化学计量点时点时,所消耗的滴定剂的体积。所消耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 滴定剂用量滴定剂用量(V)和相应的电动势数值和相应的电动势数值(E)，作图作图得到滴定曲线。得到滴定曲线。 将滴定的突跃曲线上的将滴定的突跃曲线上的拐点拐点作为作为滴定终点滴定终点，该点与化学计量点非常接近。该点与化学计量点非常接近。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法 (1)

13、E-V 曲线法曲线法 如图（如图（a）所示。所示。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。曲线法简单，但准确性稍差。 (2) E/V - V 曲线法曲线法 如图（如图（b）所示。所示。 由电位改变量与滴定由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点曲线上存在着极值点，该点对应着对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。 (3) 2E/V 2 - V 曲线法曲线法 2E/V 2表示表示E-V 曲线的二阶微商。曲线的二阶微商。 2E/V 2值由下式计算：值由下式计算：VVEVEVE 1222)()(三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的

14、应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例 例题例题1 1：以银电极为指示电极：以银电极为指示电极, ,双液接饱和甘汞电极为参双液接饱和甘汞电极为参比电极比电极, ,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3标准溶液滴定含标准溶液滴定含ClCl试液试液, , 得到得到的原始数据如下的原始数据如下( (电位突越时的部分数据电位突越时的部分数据) )。用二级微商法求。用二级微商法求出滴定终点时消耗的出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积? ?滴加

15、体积(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70电位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358 解解: : 将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到, ,例例: :9 . 535.2445.2488. 024. 0;83. 030.2440.24233. 0316. 022VEVE计算示例计算示例计算示例计算示例计算示例计算示例滴滴入入的的 AgNO3体体积积(mL)测测量量电电位位 E (V)EV2EV2 24.000

16、. 174 0.09 24.100. 183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 表中的一级微商和二级微表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到商由后项减前项比体积差得到: : 二级微商等于零所对应的二级微商等于零所对应的体积值应在体积值应在24.3024.3024.4024.40mLmL之之间间, , 由由内插法计内插法计算出算出: :9 . 535.2445.24

17、88. 024. 083. 030.2440.24233. 0316. 022 VEVEmL34.249 . 54 . 44 . 4)30.2440.24(30.24 终点终点V例题例题例题例题例题例题2 2 2 2 2 2： 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位用直接电位法测定水样中的法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对对SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离测得钙离子电极电位为子

18、电极电位为0.0483 V(对对SCE)。试计算原水样中试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？ 解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S = 0.059 / 2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+ 的浓度为的浓度为3.87104mol/L。例题例题例题例题例题例题3:3:3:3:3:3: 在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt电极电极(+)和和SCE(),在在25测得电池电动势测得电池电动势0.395V，问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+? 解解: SCEa(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) Pt E = E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.0