第一章概论第一节

1、水盐体系相图水盐体系相图授课班级：授课班级：061611061611学学 时：时： 3030教教 师：叶红勇师：叶红勇水盐体系水盐体系相图的基本概念相图的基本概念相相 律律第一章第一章 概概 论论第一节第一节 水盐体系水盐体系一、体系和环境一、体系和环境二、溶液的组成二、溶液的组成三、溶液与溶解平衡三、溶液与溶解平衡溶质溶质 溶解平衡溶解平衡T四、溶解度四、溶解度 一定温度下，某种物质在一定温度下，某种物质在100 g 水中溶解的量。用水中溶解的量。用“Cs”表示。表示。五、过饱和溶液五、过饱和溶液C Cs sC Ct t六、研究水盐体系的目的六、研究水盐体系的目的 学习和掌握利用相图解决盐类

2、的学习和掌握利用相图解决盐类的分离提纯的方法。分离提纯的方法。例如：除杂例如：除杂不溶性杂质不溶性杂质可溶性杂质可溶性杂质七、凝聚体系七、凝聚体系 在研究无机盐、金属氧化物以及金属类物在研究无机盐、金属氧化物以及金属类物质构成的体系时，总是忽略它们的气相，不考质构成的体系时，总是忽略它们的气相，不考虑它们压力的微小变化，而只注意固相和液相虑它们压力的微小变化，而只注意固相和液相之间的平衡及变化关系。像这样的体系称为凝之间的平衡及变化关系。像这样的体系称为凝聚体系。聚体系。水盐体系属于凝聚体系！水盐体系属于凝聚体系！相率表达式：相率表达式：f = C - P + 1第二节第二节 相图的基本概念相

3、图的基本概念一、什么是相图一、什么是相图 在化工生产中，人们广泛地遇到相变问题，特别是多数无机化在化工生产中，人们广泛地遇到相变问题，特别是多数无机化工产品都是从水溶液中结晶或转换出来的。而盐类之所以能以结晶工产品都是从水溶液中结晶或转换出来的。而盐类之所以能以结晶的方法从溶液中分离出来，主要是因为各种盐类的溶解度不同，以的方法从溶液中分离出来，主要是因为各种盐类的溶解度不同，以及各种因素对盐类的溶解度都会产生不同程度的影响。因此，我们及各种因素对盐类的溶解度都会产生不同程度的影响。因此，我们必须知道在一定的外界条件下，一种或多种盐在溶液中的溶解度及必须知道在一定的外界条件下，一种或多种盐在溶

4、液中的溶解度及其变化规律。溶解度数据只能由实验测定，然后将溶解度数据按要其变化规律。溶解度数据只能由实验测定，然后将溶解度数据按要求绘制成便于理解和应用的几何图形，这种图形就是相图。求绘制成便于理解和应用的几何图形，这种图形就是相图。 相图是由点、线、面、体等几何要素构成，它是相图是由点、线、面、体等几何要素构成，它是把不同压力、温度下的平衡体系中的各个相、相组成及把不同压力、温度下的平衡体系中的各个相、相组成及相之间的相互关系反映出来的一种图解，是溶解度数据相之间的相互关系反映出来的一种图解，是溶解度数据的图形化。的图形化。 相图不仅把盐类的溶解度用适当的几何形式表示相图不仅把盐类的溶解度用

5、适当的几何形式表示出来，而且从中归纳出规律性，使它成为具有指导性的出来，而且从中归纳出规律性，使它成为具有指导性的理论工具。这种特殊的化学图称为相图，又叫溶解度图理论工具。这种特殊的化学图称为相图，又叫溶解度图或状态图。它具有清晰、直观、形象、完整四大特点。或状态图。它具有清晰、直观、形象、完整四大特点。作用相当于地图或藏宝图，在解决实际问题上取得了很作用相当于地图或藏宝图，在解决实际问题上取得了很大的成功。因为任何化工生产都以实验研究为基础，所大的成功。因为任何化工生产都以实验研究为基础，所以开展对水盐体系相平衡的研究具有现实指导意以开展对水盐体系相平衡的研究具有现实指导意 利用相图可以预先

6、分析当体系在外界条件发生变化时，利用相图可以预先分析当体系在外界条件发生变化时，体系将要发生一系列变化的方向和限度。可以预知体系中体系将要发生一系列变化的方向和限度。可以预知体系中各盐的析出顺序及变化规律，以便使我们需要的某种盐从各盐的析出顺序及变化规律，以便使我们需要的某种盐从溶液中析出，另一种溶液中析出，另一种( (或几种盐或几种盐) )溶解，从而将它们分离。溶解，从而将它们分离。对多元体系更是如此。对多元体系更是如此。 应用相图原理和方法，在化工生产中，仅采用蒸发、应用相图原理和方法，在化工生产中，仅采用蒸发、加水、升温、降温、冷冻、干燥、分离、加入某种物质加水、升温、降温、冷冻、干燥、

7、分离、加入某种物质( (如某种气体或盐如某种气体或盐) )等这些简单操作单元中的几种方式，即等这些简单操作单元中的几种方式，即可以经济有效地应用于大规模化工产品的生产，例如食盐、可以经济有效地应用于大规模化工产品的生产，例如食盐、芒硝或无水硝、纯碱、碳铵及各种钾肥等。芒硝或无水硝、纯碱、碳铵及各种钾肥等。二、相图的作用二、相图的作用应用相图原理和方法可以解决以下问题：应用相图原理和方法可以解决以下问题：1. 通过相图分析时所读取的，或通过作图、计算所得到的数据和信通过相图分析时所读取的，或通过作图、计算所得到的数据和信息，来确定生产某种化工产品的工艺路线，并通过相图计算获得息，来确定生产某种化

8、工产品的工艺路线，并通过相图计算获得所需原料用量、蒸发水量、加水量、盐析量或所需加盐量等。具所需原料用量、蒸发水量、加水量、盐析量或所需加盐量等。具体来说有以下几点：体来说有以下几点： 从混合盐或混合溶液中分离出一种或多种纯物质；从混合盐或混合溶液中分离出一种或多种纯物质； 以单盐制备水合盐、复盐、固体溶液，或进行相反的过程；以单盐制备水合盐、复盐、固体溶液，或进行相反的过程； 寻找合理地循环使用部分或全部回收母液的方法以提高产品的寻找合理地循环使用部分或全部回收母液的方法以提高产品的回收率。回收率。1. 2.2. 应用相图的原理、方法和手段，改进原有的生产工艺。应用相图的原理、方法和手段，改

9、进原有的生产工艺。3.3. 开发新产品的科学研究。开发新产品的科学研究。4.4. 根据电解质溶液理论，应用根据电解质溶液理论，应用PizerPizer公式，借助于电子计公式，借助于电子计算机的强大功能，计算出平衡的多元体系中各盐的溶解算机的强大功能，计算出平衡的多元体系中各盐的溶解度，绘成相图。这些数据是我们的人力、财力在实验室度，绘成相图。这些数据是我们的人力、财力在实验室内绝对无法做到的；内绝对无法做到的；三、相图的局限性三、相图的局限性 相图的应用有一定的局限性。由于相图反映的是热力学平相图的应用有一定的局限性。由于相图反映的是热力学平衡条件下的规律，这种平衡往往需要很长时间才能达到。而

10、实衡条件下的规律，这种平衡往往需要很长时间才能达到。而实际生产中，由于各种因素的影响，会出现不饱和、过饱和、温际生产中，由于各种因素的影响，会出现不饱和、过饱和、温度波动、固液表面反应不完全、固液分离不彻底等情况，这些度波动、固液表面反应不完全、固液分离不彻底等情况，这些问题都难以在相图中考查，导致相图分析结果与实际情况不完问题都难以在相图中考查，导致相图分析结果与实际情况不完全符合。对复杂的多组分体系，只能从宏观角度反应某些性质全符合。对复杂的多组分体系，只能从宏观角度反应某些性质之间的联系，还不能反映现象之间的内在联系、原因、机理和之间的联系，还不能反映现象之间的内在联系、原因、机理和转变

11、速度等；此外，多组分相图的表达形式还不够完善。转变速度等；此外，多组分相图的表达形式还不够完善。 尽管相图有上述局限性，但它仍然是一种十分有用的理论尽管相图有上述局限性，但它仍然是一种十分有用的理论工具。因其源于热力学所得出结论有高度的可靠性，因而对实工具。因其源于热力学所得出结论有高度的可靠性，因而对实际生产和科学研究都具有重要的指导意义。际生产和科学研究都具有重要的指导意义。要学好相图要注意以下三点：要学好相图要注意以下三点： 水盐体系相图本身有较强的系统，由二元至五元体系，其间有水盐体系相图本身有较强的系统，由二元至五元体系，其间有着内在联系，所以要循序渐进。着内在联系，所以要循序渐进。

12、 在水盐体系中，相平衡状态及相变过程是用点、线、面、体等在水盐体系中，相平衡状态及相变过程是用点、线、面、体等几何要素表示的，有些规则是用数学形式表达的。数学研究的几何要素表示的，有些规则是用数学形式表达的。数学研究的是数与形，其明显特点就是抽象。在相图学习中，还会涉及立是数与形，其明显特点就是抽象。在相图学习中，还会涉及立体图形及其投影问题，因此要求读者具有立体几何知识，以及体图形及其投影问题，因此要求读者具有立体几何知识，以及一定的制图学知识，以便于理解立体相图与各种平面相图之间一定的制图学知识，以便于理解立体相图与各种平面相图之间的投影关系。的投影关系。 相图的基本理论不多，但每个具体体

13、系的相图都不同，其中各相图的基本理论不多，但每个具体体系的相图都不同，其中各个系统的相变规律更是千差万别，只有多看、多练、多分析才个系统的相变规律更是千差万别，只有多看、多练、多分析才能熟练地应用相图，并创造性地应用相图。能熟练地应用相图，并创造性地应用相图。四、相图的学习方法四、相图的学习方法绘制相图绘制相图 根据二至五元水盐体系相图采用的不同坐标系及其几何性质，按规定的步骤绘制根据二至五元水盐体系相图采用的不同坐标系及其几何性质，按规定的步骤绘制出合格的相图，这些相图可以是平面图、截面图或是各种投影图、立体图形。出合格的相图，这些相图可以是平面图、截面图或是各种投影图、立体图形。认识相图认

14、识相图 对于已绘制好的相图，要能读懂以下内容：对于已绘制好的相图，要能读懂以下内容： 应用相图应用相图 能描述系统的温度、压力发生变化时，系统的相数、聚集态，系统的总组成及相能描述系统的温度、压力发生变化时，系统的相数、聚集态，系统的总组成及相组成的变化；会用过程向量法对相图中的系统点进行等温蒸发全过程的分析；会应组成的变化；会用过程向量法对相图中的系统点进行等温蒸发全过程的分析；会应用杠杆规则、未析出约分法、物料衡算法在相图上进行工艺过程分析和物料衡算。用杠杆规则、未析出约分法、物料衡算法在相图上进行工艺过程分析和物料衡算。对学习水盐体系相图有以下具体要求对学习水盐体系相图有以下具体要求 固

15、中各区、线、点的含义；固中各区、线、点的含义； 能区分图中的系统点和相点；能区分图中的系统点和相点； 能确定系统的总组成和相组成；能确定系统的总组成和相组成； 能用相律对相图进行分析；能用相律对相图进行分析； 掌握相图的分类，熟悉各类相图的基本形状和主要特征，并能将复杂的相图分解掌握相图的分类，熟悉各类相图的基本形状和主要特征，并能将复杂的相图分解成若干简单的基本类型相图。成若干简单的基本类型相图。一、相与相数（一、相与相数（P P） 相：相：体系中物理、化学性质完全一致的所有部体系中物理、化学性质完全一致的所有部分的分的总和总和。 相与相：有明显界面；机械方法可分开；宏观相与相：有明显界面；

16、机械方法可分开；宏观界面性质突变；与物质的量无关。界面性质突变；与物质的量无关。第三节第三节 相相 律律 相数：相数：体系中所含相的数目，记为体系中所含相的数目，记为“P ”P ”。 自然界中物质有三种存在形态（自然界中物质有三种存在形态（s s，l l，g g） 气态：气态：一般能无限混合一般能无限混合 单相单相 液态：液态：完全互溶完全互溶 单相单相 不完全互溶不完全互溶 多相多相 固态：固态：一般不能互溶一般不能互溶 多相多相 固溶体固溶体 单相单相 二、相平衡二、相平衡 u定义：定义： 当两相接触时，物质要从一个相迁移至另当两相接触时，物质要从一个相迁移至另 一相，这就是相一相，这就是

17、相变过程。在相变过程中，当宏观上物质的迁移停止时的状态称变过程。在相变过程中，当宏观上物质的迁移停止时的状态称为相平衡。为相平衡。u 相平衡条件相平衡条件 达到相平衡的体系中：达到相平衡的体系中：a. 各相的温度、压力均是一样的；各相的温度、压力均是一样的；b. 在内能与体积不变的条件下，从微观上讲过程是可逆的，熵在内能与体积不变的条件下，从微观上讲过程是可逆的，熵不再增加；不再增加；c. 在同一温度下，各相中组分的化学势相等。在同一温度下，各相中组分的化学势相等。 描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在的描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在的 物物质的数目质的数目(讨论问题方便讨论问题

18、方便)。 独立组分数：体系中组分的个数，独立组分数：体系中组分的个数，简称组分简称组分，记为，记为 “C”。如：如：H2(g)， O2(g)， H2O(g) 常温、常压下，常温、常压下， C = 3 2000、常压下，、常压下，2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)三、组分和组分数三、组分和组分数 C = 3 1 = 2222O2H2OHpppKp性质：性质：（1 1）组分为最少物质数目）组分为最少物质数目 （2 2）最少物质（数目）必须可以分离出）最少物质（数目）必须可以分离出 （3 3）组分数的计算：）组分数的计算： C=N-R-R N：物种数：物种数 R：物种中的：物种中的独立

19、独立化学反应数化学反应数 R ：同一相中同一相中各物质之间的浓度限制数各物质之间的浓度限制数2000、常压下，常压下，2Hn: :2On= 2 1= 2 1: : 浓度限制条件（浓度限制条件（ R ），）， C =3- -1- - 1=1 R的求法：的求法：R=N-M（ NM ） N：物种数：物种数 M：组成物质的化学元素数：组成物质的化学元素数例题：例题：求下列条件下由求下列条件下由 N2(g)、H2(g) 和和 NH3(g) 所组成系统的组分数：所组成系统的组分数：(1) 在在常温无催化剂条件下；常温无催化剂条件下；(2) 在在 673K有催化剂存在条件下；有催化剂存在条件下；(3) 在在

20、(2)的条件下的条件下再限制进料比再限制进料比N2 H2=1 3。解解: (1) 因因 N=3 、R=0 、R=0，所以，所以C = N-(R+R) =3， (2) 在给定条件下反应在给定条件下反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 达到平衡。系统中达到平衡。系统中有几个有几个独立独立的平衡化学反应式，就有几个物种数不独立，的平衡化学反应式，就有几个物种数不独立，R 即为几。即为几。N =3、R =1、R =0, C = N- (R+R) = 2 (3) 在在(2)条件下限制进料比条件下限制进料比N2 H2=1 3，如果同一相中，如果同一相中两种物质的数量保持一定的比例，就构成

21、一个浓度限制条件。有几个两种物质的数量保持一定的比例，就构成一个浓度限制条件。有几个独立独立浓度限制条件，就可以减少几个描述系统的相的组成的物种数。浓度限制条件，就可以减少几个描述系统的相的组成的物种数。N =3、R =1、R =1, C = 3-1-1 = 1。 1.自由度（数）自由度（数） 在不影响平衡体系的在不影响平衡体系的相数相数和和相态相态时，在一定范围内可时，在一定范围内可以独立变化的以独立变化的最少强度性质数最少强度性质数(独立变量数独立变量数)，记为，记为 “ f ”。 独立独立 在一定条件范围内，可以任意变化，不会引在一定条件范围内，可以任意变化，不会引起新相的生成和旧相的消

22、失。起新相的生成和旧相的消失。 例如：例如： 0T100时，水时，水不会明显的发生相的变化。不会明显的发生相的变化。四、相律四、相律 注意：注意：f 是指最少是指最少强度条件数强度条件数(T、p、xi)自由度（数）只能是正整数自由度（数）只能是正整数2 2相律相律 （f 与与P、C之间的关系之间的关系）相律：研究相态变化的规律。相律：研究相态变化的规律。 相数相数(P )，组分数，组分数(C )，自由度数（，自由度数（f ）f = C P + n n：温度、压强、磁场、电场、重力场：温度、压强、磁场、电场、重力场等因等因素通常：素通常：只需考虑只需考虑温度、压强，即取温度、压强，即取 n =

23、2其表达式为：其表达式为：若若 T = 0 或或 p = 0， 则则 f *= C-P +1 f * 条件自由度，条件自由度， 如：凝聚体系如：凝聚体系 p 影响小影响小, p = 0 则则 f *= C P -1f = C - -P + 2 相律相律T，p注意：注意：相律是热力学推论，有普适性和局限性；相律是热力学推论，有普适性和局限性； 适于所有的相平衡体系，定性分析适于所有的相平衡体系，定性分析平衡共存的相越多，自由度越小平衡共存的相越多，自由度越小 fmin=0，P达到最大值；达到最大值； Pmin=1， f 达到最大值；达到最大值；例：例： 将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元将氨气

24、通入水中达平衡，则该体系的组元数数C = 、相数、相数P = 、和自由度数、和自由度数f = 。 (a) C=3, P =2, f =3; (b) C=2, P=2, f =2; (c) C=1, P=2, f =1; (d) C=2, P=1, f =3. 五、相律的应用五、相律的应用1 确定系统中最多可存在的平衡相数确定系统中最多可存在的平衡相数Pmax由由f = c P + 2 ，得，得P = C +2 - f，f 0 时，时，Pmax = C + 2C = 1，Pmax= 1 + 2 = 3：单组分系统最多可三相共存：单组分系统最多可三相共存C = 2，Pmax= 2 + 2 = 4：

25、二组分系统最多可四相共存：二组分系统最多可四相共存C = 3，Pmax= 3 + 2 = 5：三组分系统最多可五相共存：三组分系统最多可五相共存例：例：碳酸钠与水，碳酸钠与水，Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。 标准压力下标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多有几种？，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多有几种？解：解：Na2CO3 与与 H2O二组分。指定了压力为二组分。指定了压力为p，相律为，相律为 f = C P + 1，Pmax = C + 1 = 2 + 1 = 3 最多可三相共存，最多只能与一种含水盐共存最多可三相共存，最多只能与一种含水盐共存

26、2 相律在认识相图中的指导作用相律在认识相图中的指导作用由由f = C P + 2 及及P1知，当知，当P= 1时，自由度数时，自由度数 f 有极大值有极大值fmax，fmax= C 1 + 2 = C + 1例例1：C=1，fmax= 1 1 + 2 = 2：单组分系统最多有两个变量，可做：单组分系统最多有两个变量，可做 pT 二维相图二维相图C=2，fmax= 2 1 + 2 = 3：二组分系统最多有三个变量，可做三维：二组分系统最多有三个变量，可做三维 相图相图C=3，fmax= 3 1 + 2 = 4：三组分系统最多有四个变量，可做四维：三组分系统最多有四个变量，可做四维 相图相图 (

27、若指定若指定T 或或 P，可做其它类型相图，可做其它类型相图)例例2：乙醇与水，气液二相，二组分二相，似有乙醇与水，气液二相，二组分二相，似有 T, p, x, y 4个变个变量，实际只能有量，实际只能有 2 个：个：fmax= C - P + 2 2 -2 + 2 = 2，4 个变量仅个变量仅 2 个独立个独立例例3，若若C(s)、CO(g)、CO2(g)和和O2(g)在温度为在温度为1000 K时达平衡，求时达平衡，求组分数和自由度数。组分数和自由度数。 解：解： N= 4 ;系统中实际存在的，达到平衡的化学反应有四个：系统中实际存在的，达到平衡的化学反应有四个： C(s)+CO2(g)=

28、2CO(g) CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)、 C(s)+ O2(g) =CO2(g) C(s)+0.5O2(g)=CO(g) 但只有两个是独立的，但只有两个是独立的，R=2，R =0， 所以所以 C= N- (R+R) = 4 -2 = 2 ， P=2 指定温度为指定温度为1000K，所求自由度为条件自由度，因此，所求自由度为条件自由度，因此 f *= C -P+1= 2 - 2 + 1= 1 f* =1 的意义可理解为，在的意义可理解为，在1000K时，只要反应系统的时，只要反应系统的 p 一经确一经确定，则两相中各组分的物质的量分数可由化学反应的平衡常数求定，则两相中各组分的

29、物质的量分数可由化学反应的平衡常数求出。出。 例例4，CaCO3(s)在高温上分解为在高温上分解为CaO(s)和和CO2(g)。现在，在一定压力的。现在，在一定压力的CO2气氛中加热气氛中加热CaCO3(s)，加热过程中在一定温度范围内，加热过程中在一定温度范围内CaCO3(s)不会不会分解，根据相律解释这一实验事实。分解，根据相律解释这一实验事实。 解：解： N=3；有一个平衡的化学反应式，；有一个平衡的化学反应式，R= 1；分解产物；分解产物CaO(s)和和CO2(g)不在同一相内，不在同一相内，R =0。C =3-1-0 = 2，其相律表达式为，其相律表达式为 f = C-P+2 = 4

30、 - P现在现在CO2(g)的压力一定，其自由度为条件自由度，的压力一定，其自由度为条件自由度， f *=3 - P。又系统。又系统中存在两相中存在两相(CO2(g)、CaCO3(s)，则，则 f * = 1 这就表明，温度可在一定范这就表明，温度可在一定范围内变化不消失旧相也不产生新相，即在一定温度范围内围内变化不消失旧相也不产生新相，即在一定温度范围内CaCO3(s)不会不会分解。分解。例例5：求：求NaCl水溶液的自由度。水溶液的自由度。解解：C = 2，P = 1， f = C - P + 2 = 3，这三个可变量显然是温度、，这三个可变量显然是温度、 压力和压力和NaCl水溶液的组成。水溶液的组成。 当然，你若考虑得比较复杂，认为当然，你若考虑得比较复杂，认为H2O可