高氧化性能超薄镍膜钝化的硅光阳极

1、高氧化性能超薄镍膜钝化的硅光阳极硅极易被腐蚀的特性阻碍了其在光阳极方面的应用。然而，我们发现n型硅表面沉积2纳米镍膜后，其形成了一种独特的金属-绝缘体-半导体这样的一种物质，这种光阳极物质在氢氧化钾溶液（KOH ，pH值= 14）和硼酸水溶液（pH = 9.5 ）中表现较好的光电化学水分解能力。在这个结构当中，镍膜一方面充当抗腐蚀的表面保护层，另一方面又可以做为制造氧气的一个非贵金属电极。在1mol/L的 KOH水溶液中，Ni / n-Si光阳极呈现出较高的光电化学活性，这种高活性表现在具有低起始电位，高光电流密度和持久性。而且在硼酸锂和硼酸钾混合溶液中持续工作约80小时后电极没有显现衰减的迹

2、象。高光电压可以归因于金属-绝缘体-半导体状器件内部高的内建电势，这种金属-绝缘体-半导体状器件在电解液中具有一超薄，不完全屏蔽的Ni/NiOx层。太阳光断断续续的性质是阻碍人类社会广泛收集利用太阳能的一个主要因素。一个潜在的解决方案是利用太阳光驱动向上的电化学反应来产生化学燃料，这种燃料可以储存和运输。光电化学（PEC）水分解反应就是这样的反应，基于这样的目的，巨大的努力已投资在追求具有光活性且耐用的半导体材料上，尤其是可在高氧化电位下操作的光阳极。氧化物， 例如TiO2和WO3在上述条件下都相对稳定，但在可见光下具有较差的光电化学特性。硅和III-V族半导体，电子工业中的重要材料，是优良的

3、光吸收剂，具有高载流子迁移率但非常容易受到光腐蚀。虽然这个问题也可以通过使用光电耦合电解方案来避免，光电化学分解水由于其较低的制造成本而很有吸引力。用一层稳定的材料来钝化半导体的表面能抑制或延缓光腐蚀，同时，这样的层也可以作为电极，以促进低迷的析氧反应（OER）。经过科学家不懈的努力，阻止硅光阳极腐蚀的研究工作已经有了一定的成功，即可以利用各种各样的保护层来避免硅光阳极发生腐蚀，这些保护层包括过渡金属氧化物，掺杂的二氧化硅，贵金属硅化物，和聚合物涂层的金膜。例如，最近发现Si上的氧化锰和NiOx薄膜在氢氧化钾和硫酸钾电解液中显示出较高PEC活性，不足的是，稳定性差（<2小时）。利用原子层

4、沉积方法沉积的并涂有铱的二氧化钛薄层表现出既有良好的稳定性（8小时）又有PEC活性。然而，长期的稳定性是必须的，而且铱是贵金属，增加了制造成本，因此这种方法是不可取的。受NiRuOx钝化的硅纳米线活性好，但性能在1.5小时后下降（12）。一种廉价和高稳定性，不吸收过多入射光和/或阻碍电荷在半导体-电解质界面转移的保护膜至今还尚未实现。在这篇文章里，我们研究了薄镍层在基本条件下的使用情况，其主要起了两个作用，一是保护n型Si的表面，避免硅被腐蚀，二是作为析氧反应催化剂。镍抗腐蚀性好，具有较高的反应活性，且地球上镍资源丰富，这些优点使之成为一个理想的保护层材料。对于水氧化分解来说，镍基电催化剂是被

5、广泛使用的最活跃和最稳定的地球资源丰富材料，另外，在过去的几年里，镍基阳极在工业电解水中也具有很好的稳定性。然而，镍整合到PEC系统的研究工作还相对较少。我们利用电子束蒸发技术在磷掺杂的N-Si（电阻率= 0.3 0.5欧姆·厘米）晶片上沉积镍薄膜（ 2 20纳米），由于硅具有天然氧化物，因此就形成了金属-绝缘体-半导体（ MIS ）光阳极。利用电子束蒸镀技术在晶片的背面蒸镀一个20纳米的钛层，这样就在晶片的背面形成了欧姆接触（图1）。在1M的KOH溶液（ pH值= 14）和1M氢硼酸盐（ K-硼酸盐）缓冲（ pH值= 9.5 ）水溶液电解质中（图2，A和B;循环伏安法数据，没有任何

6、IR补偿），镍改性的阳极在光电化学水分解过程中表现出较高的活性。，2- nm的镍/N-Si光阳极所提供的PEC水氧化起始电压为0.00相对于SCE（饱和甘汞电极）在KOH水溶液中和0.38V相对于SCE在硼酸钾水溶液溶液分别对应到1.07 V对RHE（可逆氢电极）和1.18 V对RHE， ，低于热力学电化学1.23 V水氧化电位。在这个研究中，2纳米Ni覆盖的N-Si阳极过电位暗电流为零（图2，A和B;暗黄色曲线）。观察发现在这项研究中使用的电极（ VFB ）向负光电流起始电位移动600 mV（图S1和S2），这个结果类似于以前的一份报告。平带电压和光电流起始电压之间的差异可能是由于电路中OE

7、R过电位损失和电压降。在KOH水溶液，这样的表现和报道过的最活跃的硅光阳极相似（8，16）。以前的工作研究了在K-硼酸盐水溶液中镍阳极和OER电催化作。在这篇文章里，我们观察到在K-硼酸盐水溶液（pH值=9.5）硅光阳极水氧化起始电位低于热力学限制。相同的Ni/ n-Si光阳极在K-硼酸盐电解液中的活性比在KOH水溶液中的稍微差些，这种差别可以归因于高电阻（40到50欧姆与10至15欧姆）和欧姆损耗。由2纳米镍/ n-Si光阳极所产生的光电压是500毫伏，这表现在，光照条件下镍/ n-Si光阳极和无光条件下（0.0010.005欧姆厘米）之间析氧反应有500 mV的起始转移（绿色测曲线图。2A

8、）。在光照条件下，对于Ni / n-Si光阳极来说，Ni2 +/Ni3+的氧化还原峰（低于OER起始电位）相对于2纳米Ni层覆盖的n +Si往负方向移动了500 mV（图S3），这表明光电压与OER起始转移是一致的。可以通过比较不同条件下的电压进一步证实这一现象，对于含有一镍泡沫阴极和一个2纳米n +Si阳极的一个两电极电池达到电流密度为20 mA/cm2时所需的电压不同于含有一镍泡沫阴极和一2纳米镍涂层的硅光阳极两电极电池在1M KOH溶液里达到同样电流密度所需要的电压，我们发现电压差正好是500毫伏（图S4）。实验上发现，随着镍膜的厚度从2纳米到增加到5纳米，光电化学起始电位发生了急剧的变

9、化，增加了300毫伏（图2，A和B），但进一步增加镍膜厚到20nm时，光电流起始电位保持不变了。比较厚的镍片（10纳米和20纳米）提供了较小的饱和电流密度，这是因为厚度的增加降低了通过Ni膜的光透过率（图S5为薄膜透明度的光透射率的测量）。图1，Ni / n-Si光阳极原理图。（A） 2纳米镍包覆的n-Si阳极结构图（上）和大概的能带图（下图）。超薄Ni/NiOx和电解质形成能与硅相连接的有效层，提供了一个很高的内置电势s和光电压。（B）纳米厚的镍层包覆的n-Si阳极结构图（顶部）和5至20 纳米的Ni 层与 n-Si之间所形成的的肖特基势垒，这种情况下的内置电势s和光电压都低于在（A）图中2

10、纳米的镍/ n-Si所形成的。然后，我们研究了2纳米镍/ n-Si光阳极的稳定性。尽管在1M KOH溶液中以恒定的10mA/cm 2的电流密度连续运行24小时后阳极仍能保留几乎所有的PEC活性（图2，电流密度C和D，和图 S6），但是扫描电子显微镜（SEM）像和俄歇电子化学图谱表明，在KOH水溶液中薄膜慢慢地被腐蚀，这一现象可以通过蚀刻孔（图S7A ）的出现得到证明。腐蚀坑的开始形成是在5小时后（图S7A ），而且俄歇图谱证实到腐蚀坑内（图S7B ）有硅的出现。12小时后，Ni / n-Si进一步腐蚀被，出现了更多的腐蚀坑，暴露的硅也增多了（图七，C和D）。 我们知道Si和它的氧化物在1M K

11、OH溶液中很容易被腐蚀，未受保护的Si光阳极在类似的PEC反应条件下只能持续几十分钟。显然，2纳米Ni膜能够大幅度降低硅在KOH溶液中的潜在腐蚀速度。Ni / n-Si光阳极的腐蚀在含水K-硼酸盐电解液中大大减轻，这是因为在阳极氧化和OER条件下含水K-硼酸盐电解液中Ni的高稳定性起了比较好的保护作用（17，18，23）。在10mA/cm2的电流密度下PEC反应12小时后，我们观察到该镍/ n-Si光电阳极仍然具有活性（图2，C和D），此外，显微镜和俄歇图上发现未有腐蚀坑和硅暴露于电解液中（图五，E和F）。在含水K-硼酸盐电解液中2-nm镍/ n-Si光电阳极活性衰减发生在PEC反应的24小时

12、后（图S6）。值得注意的是，用锂离子替代一小部分钾抗衡离子可以使在长时间PEC反应下的2纳米镍/ n-Si的光电阳极达到超强的稳定性（ > 3天;见补充材料）。一 2纳米镍/ n-Si光阳极在0.65摩尔K -硼酸盐和0.35M的硼酸锂水溶液能够保持10 mA/cm2光电流为80小时（图2E），且没有任何表面腐蚀和PEC活性降低的迹象，这一点可以通过扫描电镜和俄歇图来证明（图S7中， G和H）。甚至运行80小时后，在电极表面仍然有气泡（产生图2E，插图）。循环伏安图也显示80小时前后PEC活性没有明显的衰减（图S8）。一旦稳定的薄膜在混合的K-硼酸盐/锂硼酸盐电解液中形成，要保持稳定而不

13、被腐蚀，锂离子不一定需要在电解液中存在。这可以通过以下的操作得到证实，首先在含有氢氧化锂的电解液中光照下保持恒定的10mA/cm 2的电流密度1天，然后转移到1M K-硼酸盐65小时（图S9 ）。我们发现锂离子加入进KOH水溶液，可以改善电池的稳定性，但超过48小时后仍能看见腐蚀（图S10）。 除了PEC稳定性测试外，我们也评价了Ni / n-Si，Niox /Ni / n-Si以及裸硅在1M KOH或1M K-硼酸盐中的化学稳定性。SEM图片表明曝光至1M K-硼酸盐下24小时后，所有样品都没有受到腐蚀作用。然而，Ni涂层的样品暴露在1M KOH 24小时后，样品表面形貌发生了轻微的变化，金

14、属镍变成氢氧化镍（图S11）正如预料一样，未受保护的硅暴露在1 M KOH表现为严重的腐蚀。这些数据证实，Ni和Si在硼酸盐为基的电解液中本质上是更稳定的，因此导致PEC具有较高的稳定性当他们被使用时。为了确定Ni / n-Si光阳极表面组成成分，我们进行了X射线光电子能谱（XPS）深度剖析实验，在1M KOH 水溶液中光电化学反应的5和12小时后 2或5纳米镍镀层n-Si样品的慢氩离子研磨（图3）。Ni和O的信号强度在2nm的镍/ n-Si样品的表面达到高峰，随着深度增加信号峰的强度下降（图3A）。 Si信号持续增加并在研磨1分钟后成为主要的。在不同研磨时间的高分辨率镍光谱（图3B）表明，由

15、于在KOH水溶液中镍的氧化，镍在表面接近+3氧化态（25，26），而在下方的镍仍然保持金属态。在Si界面处没有检测到有镍的氧化物或氢氧化物存在。这个实验结果类似于5-nm的镍/ n-Si样品PEC操作12小时后深度剖析实验，这意味着在此情况下硅被完好的保护着（图3，C和D）。图，2具有超高稳定性高性能镍/ n-Si光阳极。（一）2- ，5- ，10-，和20-nm的镍包覆的n-Si阳极在1M KOH溶液中氙灯照射下（ 150瓦; 225 ±10毫瓦，大约是太阳能量的两倍），2 纳米镀镍的n-Si阳极在无光下，以及2纳米镍的金属，重掺杂n +硅在黑暗中的循环伏安曲线。（B）2 -，5

16、-，10 -，和20 - nm的镀镍的n-Si阳极在1M的K-硼酸盐电解质光照条件下，2 纳米镀镍的n-Si阳极在无光下，以及2纳米镍的金属，重掺杂n +硅在黑暗中的循环伏安曲线。 （三）在10mA/cm2的恒定电流密度下，2纳米镍/ n-Si阳极在1M KOH和1M K-硼酸分别连续照射12小时后电势随时间变化的数据。（四）在（C ）中12小时的稳定性测试之前和之后循环伏安曲线。所有的伏安曲线均于100 mV / s时，没有IR补偿。（五）在恒定电流密度为10 mA/cm2下的，2纳米镍/ n-Si阳极在0.65M K-硼酸盐和0.35M的锂硼酸盐里（ pH值为9.5）照射 80小时（ &g

17、t; 3天）后，电势随时间变化的数据。没有PEC活性衰变。插图显示因氧气泡的释放所造成的电流波动的细节。在5纳米镍包覆的电极下增加的饱和电流高度重复性好，但其原因目前还不清楚。我们把镍/ n-Si光阳极活性对Ni层厚度的依赖性归因于Si-SiO2-Ni-NiOx-电解质界面的性质。由于有比较厚的Ni层（5纳米），一个典型的带有MIS结就形成了，内置电势s由肖特基势垒高度和硅掺杂水平决定（图1B）。在一个MIS器件中，光电压取决于内建电势和有肖特基势垒高度的线性扩展（27）。一个较高的光电压可以在n-Si和一个具有高功函数的金属之间实现，如Pt或Pd（27）就是这样的金属，在p型Si和一个在MI

18、S光电阴极中具有低功函数的金属之间也是可以实现的（28）。在Ni的厚度>5纳米情况下，我们测定光电压为200 mV，光电阳极本质上是镍-二氧化硅-硅MIS太阳能电池与一个OER催化剂（Niox）在表面上的耦合。与此相反，在n-Si上的2纳米镍/ NIOX膜似乎没有充当大块镍，因为镍超薄的性质和相关的只有部分屏幕充电能力，不像比较厚的金属薄膜，正如以前的关于在半导体界面金属厚度依赖的研究。这导致在n-Si/天然的 SiO2和镍/ NIOX层与电解质溶液电势的一个组合之间一个界面的形成。在2纳米镍/ n-Si的情况下观察到较高的光电压显示出镍/ NIOX/电解质具有比大块镍更高的有效功函数（

19、图1A），因此提供了由一个令人印象深刻的300毫伏高的内置电压通过该界面（见图S12和S13为功函数效果）。Si上的镍薄膜在PEC水氧化过程中扮起了很多作用。首先，在N- Si界面处的金属镍形成一个提供能带弯曲的结点，从而有利于电荷分离以及光生空穴向OER催化剂-电解质界面的运动。镍膜厚度提供了一定程度上的内置电势和光电压的调谐。二，表面镍物质充当OER有效的电催化剂。众所周知，在基本条件下，镍基催化剂是第一行过渡金属元素中具有最高的OER活性。在高电位，氧化镍物质在原位处形成并作为OER活性位点，并且其OER活性略微次于贵金属催化剂的活性（如RuOx和IrOx ）。最后，镍/ NiOx薄膜给硅提供了出色的保护。特别是在混合的水溶液硼酸钾/硼酸锂（ pH值= 9.5）电解质里，Si光电阳极上的一个2纳米厚的镍涂层保障了卓越稳定性。锂化电解液表明了在Ni阳极化过程中不会有a相的Ni（