第40次课2学时

1、第40次课2学时上次课复习：本次课题（或教材章节题目）：物理化学总复习，考试需要注意事项教学要求：对物理化学整体结构有清晰的了解重点：化学热力学和动力学，以及电化学部分难点：化学热力学和动力学，以及电化学部分教学手段及教具：多媒体结合板书讲授内容及时间分配：总复习串讲各章的基本内容和要求考试需要注意事项共2学时课后作业无物理化学解题指导（天津大学高教版）参考资料物理化学解题指导（河北科技大学物理化学教研室编）注：本页为每次课教案首页第一章气体的 pVT性质一、理想气体1. 理想气体模型 ：（ 1）分子本身不占体积； （2）分子间无相互作用力。2. 理想气体状态方程 ： pV=nR T 或 pV

2、m=nR T3. 理想气体混合物性质(1)分压力： pB=pyB(适用于任何气体)；(2)分压定律： p= pB ； pB nBRT/V(适用于理想气体)；(3)分体积定律： V= V* B； V* B nBRT/p(适用于理想气体 )；二、真实气体1. 真实气体的性质： （ 1）气体的液化 (饱和蒸汽压与沸点 )；（2）气体的临界状态。2. 真实气体状态方程 ：(1)低压气体：近似理想气体；(2)中压气体：范德华方程；(3)高压气体：普遍化压缩因子图(压缩因子的物理意义)第二（三）章简单系统热力学一、基本概念1. 系统与环境；状态与状态函数；过程与途径2. 状态函数 ：内能、焓、熵、吉布斯函

3、数、亥姆霍兹函数H=U+pV ； G=A+pV ； G=H TS； A=G TS； dS= Qr/T3. 途径函数 ：功、热QV=U； Qp=HW= pdV（恒压 W= pV；恒外压W= pambV；真空膨胀W=0）；4. pVT 变化基础热数据热容 ：理想气体的 Cp,mCV,m R5.相变化基础热数据摩尔相变焓：H m TpCp ,m ;Cp,m=Cp,m()Cp,m ()6.化学变化基础热数据：HBfH(B) ;rHBcH(B) ;GG(B) ;(B)rmmmmr mBfmSmB SmBBBB二、基本定律1. 热力学第一定律：能量守恒定律U=Q+ W2. 热力学第二定律 ：热功转换的不可

4、逆性系统状态不变的前提下功可完全转化为热；热不可完全转化为功。3. 热力学第三定律 ：定义熵值的零点 0K 纯物质完美晶体的熵为零。三、基本判据1. 熵判据 (熵增原理 )：适用于任何过程Siso= Ssys+ Samb0（不可逆）； 0（可逆）； 0（不可能）2.亥姆霍兹函数判据：适用于恒温恒容，W =0 的过程AT， V 0（自发）； 0（平衡）； 0（反向自发）3.吉布斯函数判据：适用于恒温恒压，W =0 的过程GT， p 0（自发）； 0（平衡）； 0（反向自发）四、基本方程1. 基本方程式 ：dU =TdS pdV； dH=TdS+Vdp； dA= SdT pdV； dG= SdT

5、Vdp2. 麦克斯韦关系式：Sp TVT p ；SV TpT V3. 克拉佩龙方程与克克方程 ：注意适用条件及方程应用。五、基本过程热数据计算1. 理想气体 pVT 变化过程恒温过程：U=H= 0；S=nRln(V2/V1)= nRln(p2/p1)；Q= W= （可逆 ） nRTln(V 2/V 1)=nR Tln( p2/p1)；A=G= W r ；恒容过程： W=0； QVUnCV ,m T ;H=nC p,m T ； S=nCV ,mln(T 2/T 1)；恒压过程： W= p V ； QPH nC p, mT ;U=nC V,m T ； S=nCp,m ln(T 2/T1)；绝热过程

6、： Q=0； U=nC V,mT； H=nC p,mT；S=通式计算 =0（可逆 ）绝热可逆过程方程式：略（自行学习）。2. 相变化过程可逆相变 (平衡温度及其平衡压力下的相变化过程)：凝聚相相变化 ： W=0 ； U =Qp=H = nH m； S=H/T ； A=G=0；含气相相变化 ：Qp；A=W=p V=p(V末 V 始)； U =Qp；S=H/T；G=0；= H = n H m+ W不可逆相变：状态函数法设计途径。化学变化过程：；G+T3.r H= rU m+(g)RTrCp,m=r CV,m+RrH rmSBB(g)mr mr H mBf H m(B)；r H mB c H m(B

7、)；r SmB Sm(B)；BBBr GmBfGm(B)B第四章多组分系统热力学一、两个定律1. 拉乌尔定律： pA pA* x A适用条件：（ 1）稀溶液中的溶剂； （ 2）理想液态混合物中的任一组分2. 亨利定律： 溶质液面分压 kB× S B（ x B 、 c B 、 b B）适用条件：（ 1）稀溶液中的挥发性溶质； （ 2）溶液中的难溶气体二、两个概念1. 偏摩尔量：X BXnB T , p ,nC条件 恒温恒压；系统其它物质的量不改变；适用 溶液或液态混合物中的组分；性质 只有广度量才有偏摩尔量；XB为强度量。2.化学势：；B=GmBGBG nB T , p, nU nBS

8、, V ,nCH nB S, p, nA nB T ,V ,nCCC三、一个判据：1. 判据式：B ( ) d nB ( ) 0（自发）； 0（平衡）；B2.条件： 恒温恒压， W =0；恒温恒容， W =03. 应用： () ()恒温恒压相变化自发 ； ()()恒温恒压相变化处于平衡。四、理想气态混合物1. 组分标准态： p=p =100kPa 下的纯理想气体 B；2. 组分化学势：B ( pg) B(g) RT ln pBp五、理想液态混合物1.组分标准态：p=p =100kPa 下的纯液体B；2.定义式： pBpB* xB;B(l)B*(l)RTln xB3.组分化学势：RT ln xB

9、p*d pB(l)B(l)pVm,B(l)4.混合性质：mix V 0； Wmix 0；mix U 0；mix H 0； Qmix 0；mix SRnB ln xB;mix Gmix ART nB ln xBBB六、理想稀溶液1. 溶剂： 标准态及化学势表达式同理想液态混合物组分化学势表达式。2.溶质：标准态 ：压力 p=p =100kPa时; 溶质 B的为单位含量； 遵循 亨利定律 的假想态。化学势 ：bBp；RT lnpVB(质) d pB(溶质 )b,B( 质)bcBp；pRT lnVB(质 ) d pRT ln xBVB( 质 ) d pB( 溶质)c ,B( 质 )pB(溶质 )x

10、,B( 质 )cp分配定律： KbB ( ) bB ( ) ； K ccB( )cB()依数性： 蒸气压下降：pApA* xB凝固点下降（析出纯固相溶剂）： TfK f bB沸点升高（溶质不挥发）：TbKb bB渗透压：VnB RT ；cB RT第五章化学平衡一、平衡条件：AG0rGmB BT ,pB二、标准平衡常数pBeqB1. 定义： ln Kr Gm / RT ;eqKJ pB p2. 计算：（ 1）与反应计量式的关系；（ 2）相关化学反应的计算；三、等温方程GGRT ln J1. 表达式：rmp ;r Gm RT ln J p Kr m2. 应用： 利用反应初始条件判断反应方向。四、化

11、学平衡的影响因素1. 温度的影响范特霍夫方程微分式 d ln K r H mdTRT 2 恒压吸热反应：rH 0m 恒压放热反应：rH 0m T， K 反应平衡向右移动； T， K 反应平衡向左移动；K 2r H m 1 1； ln Kr H m积分式 ln R T2T1CK1RT2. 总压的影响 ( 温度不变 ) ：符合平衡移动原理 ( 加压利于向体积变小的方向移动) 。3. 惰性组分的影响： 与平衡移动原理相反 ( 加入惰性组分利于向体积变大的方向移动) 。4. 反应物摩尔比的影响：略。第六章相平衡一、吉布斯相律：F=C-P+21. 自由度数 F：保持相平衡系统相数不变时系统的独立变量数。

12、2. 相数 P：固相一种物质一相；液相一层一相；气相一相。3. 组分数 C=S-R-R： S 物种数； R独立化学反应数； R同一相中独立浓度限制条件数。4. 特指条件 ：温度 +压力 =2；温度或压力指定 =1；温度压力均指定 =0。二、杠杆规则：用于两相平衡时，两相量与两相组成及系统组成之间的关系式。三、相图： 相图形式自行绘制总结(一 )单组分相图 (p-T 图 )：略 .(二 )两组分相图：1. 研究方法： 一定温度下研究压力与两相组成间的关系；一定压力下研究沸腾温度与两相组成之间的关系。2. 两组分气液平衡相图(1)液相完全互溶：理想液态混合物与真实液态混合物理想液态混合物：压力组成

13、图，温度组成图。真实液态混合物(精馏应用 ) ：分类：一般正偏差；一般负偏差；最大正偏差；最大负偏差特征：压力组成图中最大正偏差有最高点；最大负偏差有最低点；温度组成图中最大正偏差有最低点；最大负偏差有最高点。(2)液相部分互溶：三相平衡时气相组成介于两液相组成之间；气相组成位于两液相组成一侧。(3)液相完全不互溶：一定温度下，三相平衡时系统的蒸气总压等于两液相饱和蒸气压之和；气液两相平衡区内只有一种液相饱和。注意液相部分互溶与完全不互溶相区的区别！3. 两组分凝聚相平衡相图 (液相完全互溶 )(1)固相完全互溶：形式同真实液态混合物气液平衡相图。(2)固相部分互溶：具有低共熔点系统与具有转变

14、温度系统。(3)固相完全不互溶：形式同液相完全不互溶气液平衡相图。(4)生成化合物系统(相图实质为以上形式相图组合)：生成稳定化合物与生成不稳定化合物系统相图。注意固相部分互溶与完全不互溶相区的区别！四、相图绘制：1. 主要考察凝聚相相图中不同样品步冷曲线的绘制2. 曲线分类：(1) 纯物质 ：只有一次相变为平台；(2) 混合物： 经历两相线为拐点；经历三相线为平台；三相线不包括两个端点。第七章电化学一、电解质溶液1. 电解质溶液的导电机理： 离子定向迁移 +极板上的氧化还原反应 ( 法拉第定律计算电量值 ) 。2. 电解质溶液的导电性质(1) 离子的迁移数： t 的物料衡算式；(2) 电导：

15、G1/R；(3) 电导率 ： 1/ Kcell/ R；电导率具有加和性；(4) 摩尔电导率 ： m= /c ；mm,m,；强电解质的 m可用外推法求得。3. 电解质溶液的活度1a a1b b1b / b a a a aabalg i2I lgAz z I12AziIbB zB2二、可逆电池1. 可逆电池的化学图式书写规范。2. 三类电极：电极组成；电极书写；电极反应；典型电极特点自行总结。3. 原电池热力学：r Gm zFE ； r Sm zFE； r H mzFE zFTE；TpTpQr,mzFEET p4. 原电池电动势计算：(1) 能斯特方程： 写出电池的电极反应，加和得到电池反应，利用

16、电池反应代入进行计算；RTpBB 0.05916VBE EBJ p； E EBJppBlnaB即zlg aB即pzFBpBErGmRT E 右zFln K ；E E 左zF(2) 电极电势： 分别计算两个电极的电极电势，然后利用EE 右 E 左计算电动势。RTa(还原态 )0.05916Va(还原态 )E 电极 E（电极）ln； E 电极 E（电极）zlgzF a(氧化态 )a(氧化态 )注意：电极电势计算式需要代入电极的还原反应进行计算！5. 原电池设计： 熟悉上课的例子，尤其注意浓差电池的特点( 标准电动势为 0) 。三、电解过程1. 分解电压： 能够使电解质不断分解所需的最小外加电压优先

17、发生氧化反应的极化电极电势优先发生还原反应的极化电极电势2. 电极极化：(1) 极化概念： 极化与超电势(2) 极化分类： 浓差极化及电化学极化(3) 极化结果： 阳极电极电势升高，阴极电极电势降低；E E+； E E阴阳阳，平阳阴阴，平(4) 极化曲线： 原电池端电压随着电流密度增大而减小；电解池端电压随着电流密度增大而增大。3. 电解产物：阳极极化电极电势低的优先析出；阴极 极化电极电势高的优先析出。第十章界面现象一、界面现象产生原因界面张力1. 界面张力产生原因： 界面分子受力不均衡。2. 界面张力的定义及意义：自行总结S3. 热力学公式及应用：G AS二、典型界面的学习( 一) 纯弯液

18、体表面1. 附加压力的计算拉普拉斯方程：空气中的小液滴或液体中的小气泡：p=2 /r ；空气中的小气泡：p=4 /r ；2. 开尔文公式：小液滴或小晶粒RTlnpr /p=2 M/r ；凹液面RTlnp/p r=2 M/r ； pr(凹 ) p pr(凸 )( 二) 固体表面1. 基本概念 ：吸附；吸附剂与吸附质；吸附量与饱和吸附量；覆盖率与空白率2. 吸附分类： 物理吸附与化学吸附 ( 其区别自行总结学习 ) ；3.吸附量的计算： 兰格缪尔公式的应用bp； V aVmabp1bp1bp( 三) 液固界面1.基本概念： 接触角与杨氏方程；2.润湿的分类(1) 按接触角分： 润湿 ( 90

19、76; ) ；不润湿 ( 90° ) ；完全润湿 ( 0° ) ；完全不润湿 ( 180° )(2) 按吉布斯函数变化分：沾湿lssllssslsl( Ga ) ；浸湿 (Ga ) ；铺展 (S )3. 固体自溶液中的吸附：极性吸附剂吸附极性物质；非极性吸附剂吸附非极性物质；有机同系物随着碳原子增多非极性增强。( 四) 溶液表面1. 吸附现象的基本概念： 正吸附与负吸附；表面活性物质与表面惰性物质2.cd吉布斯吸附等温式：正负吸附的判断。RTdc3.表面活性剂：自行总结第十一章化学动力学一、反应速率1.基于浓度的定义形式：v1d cB； vAdcA； vZdcZd

20、tdtBd t2.基于压力的定义形式：v p1dpB； vp ,AdpAdpZdtdt； vp,ZdtB3.不同定义式间的关系：vvAvZ ； vpvp, Avp ,Z； vpvRTAZAZ二、速率方程( 一) 基元反应质量作用定律1.定律表达式之消耗速率：ababvA= dcA/dt=kAcA cB ； vp,A= dpA/dt=kp,ApA pB2.kkkk p,Akp, Z基本概念：基元反应；反应机理；反应分子数；速率常数AZ； k pAZAZ( 二) 非基元反应1. 一般形式： vA= dcA /dt=kAcA nAcBnB； vp,A= dpA/dt=kp,ApA nApBnB基本概

21、念：反应分级数与反应级数；速率常数( 同基元反应 )2. 简单级数积分式及特征(1) 零级反应： cA,0 cA kA t(pA,0 pA kp,A t)； t1/2 cA,0 /2 kA(t1/2 p,0/2 kp,A )； t3/4与 t7/8(2) 一级反应： ln( cA,0/cA) kA t(lnpA,0 /pA kp,A t)或用转化率表示； t1/2 ln2/2kA(t1/2 ln2/ kp,A)； t3/4与t7/8(3) 二级反应： 1/cA 1/cA,0 kA t(1/pA 1/pA,0 kp,A t) 或用转化率表示； t1/2 cA,0 /2 kA( t1/2 p,0/

22、2 kp,A)；t3/4与 t7/83. 典型复合反应 : 自行总结。4. 复合反应速率方程的近似处理方法(1) 控制步骤法：略；(2) 平衡态近似法适用条件：先快速对行反应后+慢反应的连串反应；近似处理：快速对行反应的正向速率逆向速率中间产物浓度的计算式( 注意 K 与 k 的区别 ) 。(3) 稳态近似法 ( 稳态物质主要指自由基或者自由原子)适用条件：先慢后快的连串反应；近似处理：中间产物的生成速率消耗速率中间产物浓度的计算式。三、温度与速率常数间的关系1. 阿累尼乌斯方程(1)微分式： d ln kEaT k ；高温对 Ea 越大的反应有利。dTRT 2(2)定积分式： ln k2Ea11应用于不同温度、速率常数及活化能的相互计算。k1RT2T1(3) 不定积分式：略2. 活化能(1) 基元反应：Ea