电池电动势综述-副本

1、原电池电动势测定的讨论周韬 连旭 吴凯来 潘日晃 庞家骅 饶培榕 摘要：本文介绍了测定原电池电势的几种方法， 具体包括补偿法、 高阻抗法和一 种新方法。另外还介绍了测定电解质活度系数的方法。关键词： 电池电动势，补偿法，高阻抗法，活度系数。1 前言电池电动势的测量必须在可逆条件下进行， 否则就没有热力学价值。 所谓的 可逆，就是要求电池反应可逆和在测量电动势时电池几乎没有电流流过。宋江闯1 等人在“高阻抗法测定原电池电动势及其温度系数”中用高阻抗的 方法对原电池的电动势进行了测定。该种方法的优点是实验测定误差较小。雷群芳2 主编的中级化学实验则采用补偿法对原电池的电动势进行了测 定。这种方法的

2、优势在于对实验仪器的要求并不是十分高。朱湘柱3 等人在“测量可逆电池电动势的一种新方法”中提到了一种应用 MOS 集成电路测定可逆电池的电动势的新方法。 更新了传统的测量原理与方法， 提高了测量的精度 , 而且也简化了测量步骤。用测定电动势的方法， 又引出了测定电解质溶液活度系数的实验。 活度系数 并不是通常情况下作为浓度的校正因子， 而是溶液中组分自身的物理化学性质的 体现，其具有明确的物理化学意义。 对于非理想溶液， 活度往往比浓度更加体现 了物质的物理化学性质。 特别是对于溶质而言， 通过测定活度甚至可以反映指定 溶剂下离子之间及离子与溶剂分子之间的相互作用， 这对离子溶剂化、 离子缔合

3、 及溶液结构改变的理论研究及其应用具有重要的意义 4。2.1 补偿法测定原电池电动势通过补偿法严格控制测量电动势时流过电池的电流为零。 具体方法是用一个2 测定方法方向相反、 大小相等的电动势， 对抗电池 电动势，所以，补偿法又叫对消法。电路 图如图 12 所示。它由工作电流回路、标图 1 补偿法测定原电池电动势线路图准回路和测量回路组成工作电流回路：工作电池 E?的政绩流出工作电流，经过滑动变阻器 R?、滑线电阻 AB 后返回负极。 标准回路：连接电路后，闭合 K，将 SW 合向E?端，用以标定工作电流。通U?= IR过调节 R?使检流计的电流为零，此时电路中有：?测量回路：将 SW 合向

4、E?端（电测电池）。保持R?不动（工作电路中的电流 不变），调节C的位置至 C'时检流计的电流为零，此时有：U? = IR? = E?E?E?=×R? = ?E?R?图 2为 UJ-25型直流电位差计。将标准电池从图中有“标准”字样的接口接 入，AB 为标准电池电动势的温度补偿旋钮。按图 1 将电位差及接入电路。图 2 左边的转换开关 2 指向?2?时即代表图 1 中的 SW 接向E?。左下角的“粗、细、短” 代表图 1 中国的 K，“粗”指通过保护电 阻接通 G，“短”用来将其短路，当反 电势与 E?不能对消时用来保护检流计。 上面的“粗、中、细”相当于图 1 中的R?，调

5、节这几个旋钮实现工作电流标准图 2 UJ-25 型直流电位差计 化，即当调整到检流计示数为 0 时，工作电流为 0.1mA。中间 6 只旋钮，下方都 有“× 10-1 、×10-2 ”等字样，在测定 E?时通过调节这几个旋钮使检流计实示数 0， 几个旋钮显示的示数加和即为 E?的电动势。2.2 高阻抗法测定电池电动势 在高阻抗测定方法中，高阻抗电压表和原电池串联， 其总电阻 R= R?+ R?， 其中 RT为电压表阻，R?为原电池电压降，误差为R?/（ R ?+ R?） 。若R?相对R?差 别不大时，误差较大，而当电压表电阻 RT足够大时，误差则逐渐减小。因而选 择阻值足够

6、大的高阻抗电压表可以直接测定原电池的电动势。 Zn 2+ /Zn电池由正负两个电极组成， 当电池放电时有电流通过从负极到正极的电池的 每个相界面，而电动势 E则是电流I = 0时电池各相界面上电位差的代数和，最后 得出：E= + - - ，其中+是正极的电极电势， - 是负极的电极电势。本实 验选择饱和甘汞电极和锌电极组成的原电池，其电池组成为 Zn(s)|ZnCl 2(0.1 mol/kg)|KCl( 饱和)|Hg 2Cl2(s) ，Hg(l)所以Zn 2+ /Zn= 甘汞 - E 测且Zn 2+ /Zn = RTZn Zn 2+ /Zn - 2F ln Zn 2+测定不同温度t 下的 E测

7、，饱和甘汞电极的电极电势可计算，从而可求出因为E测 = + - - = 甘汞 - Zn2+ /Zn对实验数据进行拟合，得出锌电极的标准电极电势与温度的关系式2.3 ?集成电路测定可逆电池的电动势 3 使用场效应晶体管将其接成放大电路 , 用待测电池作为输入电压 , 再用伏特计测 出输 出电压 , 最后用输出电压除以放大倍数即可得到待测电池的电压 , 这就是 测量的简单原 理。然而 , 由于场效应晶体管的温度漂移较大 , 一般可达到几百 微安 , 这就影响了测量精 度。如要提高测量精度 , 必须抑制温度漂移。现代电 子技术给我们提供了有效的办法。 我们选用上海无线电五厂生产的第四代高精 度、低漂

8、移的 CMOS 集成电路 5G7650 作为放 大器用来测量电池的电动势 , 具体电路如图 3 所示。由图 3 可知 , 5G7650 被接成一闭环同相放大器 , 待测电池的电动势 E?由 同相端 5 输 入,经放大后由 10 端输出。输出电压 Vout 由伏特计 V 测出,则 E? = Vout / Auf 式中 Auf 为放大 器的闭环电压放大倍数 , 它可由式子 Auf =(1 +R3/ R1 )×(1 +R7 /R5 ) 计算出来。考虑到电阻的误差较大 ,不用上式计算 , 而采用标准电池直接测量出来。当标准电池的电动势E00 从 5 端输入,测出 10 端的输出电压 V00

9、, 则 Aut = V00 /E00, 代入 E?的 表达式后有 :E? = (Vout /V 00 ) ×E00 上式即为使用 MOS 集成电路 ( 包括单管分立元件的放大电路 ) 测量电池电动势的 基本原理与公式。2.4 电解质溶液活度系数测量电动势法根据 Nernst 方程，对于给定电极， 若电极氧化态物质为 A，还原态物质为 B， 转移电子数为 ?，则电极的还原反应可表示为：?A+ ?-e ?B则电极电势 ?为? ?(B)?= ?- ?l?n ?(B)? ?(A)式中 ?为对应电极的标准电极电势， ?为热力学常数， ?为热力学温度， ?为 Faraday常数。根据已知 A、B

10、组分的浓度和其中一种离子在该条件下的活度系数，即可求 得另一组分的活度。对于氧化反应，与还原反应式相反?B- ?-e ?A 但该反应电极电势 ?仍然用还原反应对应的 Nernst 方程式来表示。当离子浓度较小(小于 0.1000 mol ·-1)L时，可用 Debye- Huckel 方程 2 计算 活度。定义离子强度 ?：?= 1 ?2?2 1 ? ? 其中?为第?个?组分的浓度， ?为? 第?个? 组分离子所带电荷数。Debye - Huckel极限定律对离子强度 ?在? 0至 0.005之间的强电解质稀溶液可 以精确地给出其 lg?值，而且它也被用作向离子强度更高或更复杂溶液扩

11、展的半 经验理论的基础。则对应第 ?个? 组分，活度 ?满? 足-lg?= ?2? ?式中，?A2?3 ?/1000-2/3?= ?A2?.?303?/31/2000 2(?)?-?2/3?A 为阿伏加德罗数； ?是电子电荷； ?为液体的介电常数，对于稀溶液可以近似地取水的介电常数值；?为气体常数。对一种溶剂在确定的温度和压力下 ?为常数。在 25的水中， ?78.6，?0.512 。即-lg?= 0.512?2? ?故可求得 ?的? 值。测定电动势可以通过离子选择性电极测定，该种电极具有线性响应范围宽、 选择性好、 响应快速、 易于实现连续测定和自动控制等特点， 而随着近年来各种 离子选择性

12、电极的研制与应用， 电极电势的测量更为方便与精确， 用离子选择性 电极测定混合电解质水溶液组分活度系数成为一种简便实用的方法。 常用的电极 有饱和甘贡电极、银 -氯化银电极、氟离子选择电极、钠离子选择电极等。郁彩红等 5通过电池电动势法 (EMF)测定了 Na CI 在聚电解质溶液中的平 均活度系数， 并研究了活度系数随聚电解质浓度的变化关系， 得出了反离子凝聚 效应对 NaCl 活度的影响。?1 ?0? + ?2 1+ ?电导法lg?±? =以及 Osager-Falkenhangen公式，- ?|?+ ?- |- 1 + ?由 Debye-Huckel 极限公式，?= ?0?-可

13、以推出lg?±? = -?|?+?- |?1?0?+ ?2(?- ?0)?=?|?+ ?-?|+-?1?0? + ?2可令则有lg?±? = ?(?-? ?0) 其中?、?1在给定温度条件下为常数， ?为摩尔电导率， ?0?无限稀释摩尔电导率， 同样由于使用了 Debye-Huckel 极限公式，该方法也只能用于离子浓度小于 0.1000 mol·-L1 的电解质溶液。故可以通过直接法和间接法测定溶液的电导率，从中得 到离子活度。而根据?±?= ?(?1 + 0.001 ?)得lg?= lg?±? - lg(1 + 0.001 ?)其中 ?为溶

14、剂的摩尔质量 (g ·m-o1l)， ?为一个电解质分子的正负离子数目的总和， 即?= ?+ + ?-?; ?为电解质溶液的浓度 (mol ·-1L)。相比于测定电解质溶液活度系数时一般采用的电动势法和凝固点降低法， 电 导法具有仪器简单、操作方便等优点。王卫东等 6 结合电导法在 298K308K 温 度范围内测定了 HCl 在 H2O 和 1,2-丙二醇混合溶剂中的活度系数，并讨论了温 度和浓度对电解质溶液活度系数的影响。等压法设有某一待测溶液，以 A 为溶剂，其中含有 1,2， 3? i 种溶质，其质量摩 尔浓度分别为 m1、?2 、?3? ?i ，单分子的所有溶质能

15、电离出的离子数分别为 ?1?、?2?、?3? ?i，则，则该待测溶液中溶剂 A 的化学势用下式 7表示?A1 = ?： - 0.001?A? ?=1式中其中 ?为待测溶液的渗透系数， ?A 为溶剂的相对分子质量。设另有一个渗透系数 ?的单组分参考溶液， 溶剂为 A，其溶质质量摩尔浓度 为?子的该电解质能电离出的离子数分别为 ? ，A 的化学势亦可用同样式子表 示：?A?2 = ?： - 0.001?A? ? ?=1当待测溶液和这一渗透系数己知的参考溶液在一定温度下达到热力学平衡 时必有相平衡条件成立： ?A?2 = ?A1 ，故可得?= ?/ ? ?=1等压法依据以上原理， 实际只要测得在一定

16、温度下和参考溶液呈热力学平衡 的待测溶液和参考溶液的浓度就可利用计算出待测溶液的渗透系数。 在测得了各 溶液的平衡浓度后将各渗透系数值和相应的浓度代入关于渗透系数的 Pitzer 方程 等模型方程通过多元线性回归即可得到所需的 Pitzer 参数，再将 Pitzer 参数代回 关于活度系数的 Pitzer 方程，即可得到各溶液中有关溶质的平均活度系数。Pitzer7 首先发现 Robinso采用等压法测定的数据有一定的可靠性， 并对其进 行了广泛的研究，发现其在低浓度时偏差较大。张忠等8通过等压法测定了 Li2SO4-MgSO4-H2O 体系的渗透和活度系数，并 通过三种方珐比较， 得出了在实

17、验误差范围内表明它们均能很好地适用于此体系。 溶解度法对于溶解度不大的电解质， 并且有其它的电解质存在时， 可用此法测定电解 质溶液的活度系数。设电解质 Mv+ Nv- 的饱和溶液存在下列平衡：Mv+Nv- (?)? v+MZ+ + v- NZ- 则该反应式的热力学溶度积为?= ?v+ ?-v- = (?+ ?+?) v + ?(?- ?-?)v- = (?v+ ?-v- ) ?(?+v+ ?-?v- ) = ?±V ?±V 所以?±? = ?1/V /?±，测定了此电解质的溶度积后，就可算出此电解质溶液 的活度系数 ?±。采用电解质法原理较为

18、简单， 仅需测定电解质溶度积即可较为准确地求得活 度系数。例如黄德荣等 9 三维溶解度参数和 MOSCED 模型相结合预测了液相活度系 数，对 117个二元溶液体系的 2233 个组成点的液相活度系数作了预测。与由文 献数据相应方程求得的结果相比，平均相对误差约 5，体现了溶解度法的准确 性。3 小结关于可逆电池电动势的测定，由于实验要求需要电池电流为 0，所以直接测 定的实验方法有所限制， 只能进一步精简步骤， 发展仪器用来降低实验测定数据 的误差。对于反映物质实际物理化学性质的活度，并没有像浓度那样可以直接确定， 但其相关研究仍是推动化学发展的重要途径， 特别是对电解质溶液活度系数测定 方法的创新是很多科研工作者仍在发展中的工作。参考文献1 宋江闯 , 赵会玲 , 马淑然 , 娜仁高娃 , 王传林 . 高阻抗法测定原电池电动势及其温度 系数 . 研究与设计电源设计 . 2013.12 Vol.37 No.122 雷群芳主编 . 中级化学实验 .科学出版社 .2005 年 7 月.3 朱湘柱