物理化学电子教案：表面化学.胶体-（1）胶体概述(4学时2012材料能源化学专业)

1、物理化学电子教案物理化学电子教案 华南师范大学物理化学研究所华南师范大学物理化学研究所什么是胶体？ “胶体”的概念最早有英国科学家Thomas Grahaim（1861）年提出。H 2ONaCl、蔗糖半透膜半透膜蛋白质蛋白质Al（OH）3胶体是否物质固有的状态？胶体是否物质固有的状态？H 2O 1905年BeAPH用200多种物质进行实验，实验证明： 任何典型的晶体物质都可以用降低其溶解度或选任何典型的晶体物质都可以用降低其溶解度或选用适当的分散介质而制成溶胶用适当的分散介质而制成溶胶什么是胶体？什么是胶体？H 2O苯苯NaCl溶胶溶胶真溶液真溶液胶体不是物质固有的状态，是物质以一定分散度而存

2、在的一种胶体不是物质固有的状态，是物质以一定分散度而存在的一种状态。状态。第第4 4节胶体慨述节胶体慨述8.4.1胶体分散系统的分类8.4.2胶体分散体系的基本特性第第5 5节节溶胶的制备和净化8.5.1溶胶的制备8.5.2溶胶的净化第第6 6节胶体体系的光学性质节胶体体系的光学性质8.6.1 8.6.1 丁铎尔(Tyn-dall)现象8.6.2 瑞利散射公式第第7 7节节 胶体体系的动力学性质胶体体系的动力学性质8.7.1 布朗运动与扩散8.7.2沉降平衡8.7.3沉降速度第八章 表面现象.胶体第第8 8节胶体体系的电学性质和稳定性节胶体体系的电学性质和稳定性8.8.1电泳和电渗8.8.2胶

3、粒带电的原因8.8.3胶团结构8.8.4扩散双电层与电动电势8.8.5溶胶的稳定性与聚沉第第9 9节高分子化合物溶液节高分子化合物溶液8.9.1 高分子化合物溶液的特点9.9.2 高分子化合物溶液的聚沉与保护作用第第1010节乳状液节乳状液8.10.1 乳化剂与分类8.10.2 乳化剂作用原理与应用第八章 表面现象.胶体 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成散系统。云： 水分散在空气中被分散的物质称为分散相（dispersed phase)另一种物质称为分散介质（dispersing medium)牛奶：乳脂分散在水中珍珠：水分散在蛋白质中胶体分散系统的分类分类系统通常有三种分类方法：分子

4、分散系统1. 按分散相粒子的大小分：2. 按分散介质的物态分：液溶胶3. 按胶体分散系统的性质分： 憎液溶胶 胶体分散系统粗分散系统固溶胶气溶胶亲液溶胶缔合溶胶 胶体分散系统概述(1) 分子分散系统 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9 m以下 。通常把这种系统称为真溶液，如CuSO4水溶液。（2）胶体分散系统 分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间的系统。目测是均匀的，但实际是多相不均匀系统。也有的将1 nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。（3）粗分散系统 当分散相粒子大于1000 nm,目测是混浊不均匀系统，放置后会沉淀或分层

5、，如黄河水。 1.按分散相粒子的大小分类2.按分散介质的物态分类（1）液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶C. 液-固溶胶 如油漆，AgI溶胶等B. 液-液溶胶 如牛奶，石油原油等A. 液-气溶胶 如泡沫 按分散介质的物态分类（2） 固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶C. 固-固溶胶 有色玻璃，不完全互溶的合金B. 固-液溶胶 珍珠，某些宝石A. 固-气溶胶 泡沫塑料，沸石分子筛按分散介质的物态分类（3）气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶B. 气-固溶胶

6、 如青烟，含细尘的空气A. 气-液溶胶 如雾，某些云 没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一系统，不属于胶体范围。3.按胶体分散系统的性质分类（1）憎液溶胶 半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子保持了原有的性质，分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定系统 一旦将介质蒸发，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆系统，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。 这是胶体分散系统中主要研究的内容。 由 ， 和 等难溶物质分散在液体介质(通常是水)中形成的溶胶。 AgI(s)Au(s)3Fe(OH) (s)3. 按胶体分散系统的性质分类（2）亲液溶胶 半径落在胶体粒子范

7、围内的大分子物质，溶解在合适的溶剂中形成的溶胶。亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的系统。 一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶。 分散相分子本身的大小已达到胶粒范围，它的扩散速率小、不能透过半透膜等性质与胶体系统相似。 按胶体分散系统的性质分类（3）缔合胶体 由表面活性物质缔合形成胶束，分散在介质中，胶束半径已落在胶体粒子范围内。 或由缔合表面活性物质保护的一种微小液滴，均匀地分散在另一种液体介质中，形成半径落在胶体粒子范围内的微乳状液。 对球形颗粒，是指直径，俗称为纳米粒子或超细微粒；对片状物质，是指厚度，俗称纳米膜；对线状物质，指线径或管径，俗称纳米线或纳米管。 按胶体分

8、散系统的基本性质（1）憎液溶胶 形成憎液溶胶的必要条件是： （A）分散相的溶解度要小； （B）还必须有稳定剂存在，否则胶粒容易聚结，而发生聚沉现象。 憎液溶胶的基本特性 特有的分散程度特有的分散程度 不均匀性（多相性）不均匀性（多相性） 聚结不稳定性（热力学不稳定性）聚结不稳定性（热力学不稳定性） 憎液溶胶的制备与净化憎液溶胶的制备与净化 制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散系统的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类： 1. 分散法分散法： 用机械、化学等方法使固体的粒子变小。 2. 凝聚法凝聚法：使分子或离子聚结成胶粒 研磨法；胶溶法、超声波分散法。 化学凝聚法、物理凝

9、聚法、更换溶剂法 憎液溶胶的制备 分散法 用机械设备、电能、热能等将粗分散难溶物粒子粉碎，将固体磨细。 这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。 胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。（1） 胶体磨 憎液溶胶的制备转速约每分钟1万 2万转。 A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。 分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎。 可得1000 nm左右的粒子。 胶体磨胶体磨 -盘式胶体磨盘式胶体磨 憎液溶胶的制备憎液溶胶的制备（2）

10、 喷射磨 在装有两个高压喷嘴的粉碎室中，一个喷高压空气，一个喷物料，两束超音速物流以一定角度相交，形成涡流，将粒子粉碎。（3） 电弧法 电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。 憎液溶胶的制备憎液溶胶的制备 将金属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在冰浴中。在水中加入少量NaOH 作为稳定剂。 制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花。这时表面金属蒸发，是分散过程接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。电弧法电弧法 憎液溶胶的制备2. 凝聚法 通过各种化学反应，使生成物呈过饱和状态， （1） 化学凝聚法 通过各种化学反应

11、或物理方法，使分子或离子凝聚成一定粒度的胶粒 使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶。这种稳定剂一般是某一过量的反应物 憎液溶胶的制备例如，硫化砷溶胶的制备 又如，用水解反应制氢氧化铁溶胶 As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3 2H3AsO3(稀)+ 3H2S = As2S3(溶胶)+6H2O稳定剂是略过量的硫化氢反应物 FeCl3 (稀)+3H2O (热) = Fe(OH)3 (溶胶)+3HCl稳定剂是反应过程中产生的FeO+ 离子 憎液溶胶的制备憎液溶胶的制备（2） 物理凝聚法 蒸汽凝聚法 例1. 将汞蒸汽通入冷水中，可获得汞的水溶胶,少量汞的氧化物可作为稳定剂

12、 例2. 碱金属苯溶胶的制备在一个特殊设备中,将碱金属与苯同时蒸发,使蒸汽混合凝聚,然后熔化，可获得碱金属的苯溶胶。 憎液溶胶的制备更换溶剂法 利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。 例1. 松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶 。 例2. 将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。溶胶的净化 在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。 少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。 净化的方法主要有渗析法和超过滤法

13、。 1. 渗析法简单渗析 利用浓差，多余的电解质离子不断向膜外渗透 如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。 将溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯水。经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。 溶胶的净化2H O2H O溶胶电渗析 为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场 使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。 溶剂水不断自动更换，这样可以提高净化速度。 溶胶的净化 用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。2. 超过滤法 将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。 溶胶的净化 电超过滤： 有时为了

14、加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，施以一定电压 使电渗析和超过滤合并使用，这样可以降低超过滤压力。溶胶的净化 胶团的结构胶团的结构 胶团的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核胶核； 然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层； 胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团胶团。 由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒胶粒； 胶团的结构胶团的结构现以制备碘化银溶胶为例AgNO3 + KI = KNO3 + AgI (溶胶) 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式 ： 胶核 胶粒(带负电) 胶团(电中性)

15、(AgI)m胶核胶粒胶团胶团的图示式：n I (n-x)K+x xK+ 李伯托夫法则李伯托夫法则：在胶粒表面从溶液中优先吸附性质与胶核组成相近离子在胶粒表面从溶液中优先吸附性质与胶核组成相近离子 胶团的结构(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3胶核胶粒胶团 胶团的图示式：胶核 胶粒(带正电) 胶团(电中性) 胶团的结构表达式： 过量的 AgNO3 作稳定剂 AgNO3 + KI = KNO3 + AgI (溶胶) 光学性质光学性质光散射现象可见光的波长约在400-700 nm之间。 （1）当光束通过粗分散系统，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使系统呈现混浊。 （2）

16、当光束通过憎液溶胶时，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。 当光束通过分散系统时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。胶粒： 1nm 100nm 可见光： 400nm700nm，可见光照射胶体溶液，将发生光的散射，由此将产生丁达尔效应。光学性质光学性质 （3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。光散射现象的本质 光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。 分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。

17、溶胶是多相不均匀系统，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象。 光学性质1. Tyndall 效应1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶 从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。 其它分散系统也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。 Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。光学性质光学性质1. Tyndall 效应4CuSO 溶溶液液3Fe(OH)胶溶溶光源 光学性质2. Rayleigh 散射定律 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，发现散射光的强度与多种因素有关，主要因素为

18、：1. 散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入 射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。2. 分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。3. 散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。 光学性质光学性质 在分散相与分散介质都相同的情况下，Rayleigh导出了散射光强度的计算公式，称为Rayleigh公式,其简化公式为：24nVIK式中：I散射光强度入射光波长体积粒子数 n每个粒子的体积VK与折射率等有关的常数 )2(24I 2222122214222nnnnNVA根据瑞利公式思考：根据瑞利公式思考：真溶液能否发生光的散射现象？粗分散体系能否发生光的散射现象？

19、入射光波长越长，散射光强越弱？丁达尔效应的应用：丁达尔效应的应用： 丁达尔效应是判别真溶液和胶体溶液的简便方法。 超显微镜测定粒子的大小(P421)有趣的现象有趣的现象 在月球上看天空，能否看到晴朗、兰色的天空？美丽的朝霞和落日的余辉？ 1913年的一场“虚惊”：1913年地球上曾通过一个巨大的彗星尾，彗星为绵延数百里，当时预言地球即将毁灭？ 如何解释晴朗的天空呈兰色？旭日和夕阳呈红色？ 为什么表示危险的信号用红色？为什么车辆在雾天行驶时，装在车尾的雾灯一般采用黄色？ 为什么旋光仪的光源用的是钠光灯？ 为什么有的烟囱冒出的是黑烟？有的确实青烟？ 溶胶的动力和光学性质1. 动力性质 2. 光学性

20、质 动力性质1. Brown运动 1827 年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。 后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为Brown运动。 但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。 动力性质1. Brown运动 1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。 用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。 动力性质1. Brown运动 通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。 其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度

21、的升高而增加。 动力性质1. Brown运动 1905年Einstein（爱因斯坦)等人才阐述了Brown运动的本质。 认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的. 由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。 动力性质 Einstein认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似，平均动能为 。32kT并假设粒子是球形的 运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公式为：123RTtxLr 动力性质123RTtxLrr 为胶粒的半径；为介质的黏度；L 为 Avogadro 常量 这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质黏度

22、、温度以及观察时间等联系起来。是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移；x动力性质2. 扩散与渗透压 Einstein 对球形粒子导出了胶粒在时间t内,平均位移与扩散系数D之间的定量关系1 2(2)xD t123RTtxLr因为这就是Einstein-Brown 位移方程。代入得16RTDLr 动力性质2. 扩散与渗透压 16RTDLr 从 Brown 运动实验，测出平均位移，就可求出扩散系数D有了扩散系数，就可以从上式求粒子半径 r。 已知 r 和粒子密度 ，可以计算粒子的摩尔质量343MrL 扩散系数D的物理意义是：在单位时间内、单位浓度梯度下通过单位截面积的物质的质量。 动力性质2. 扩

23、散与渗透压 由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。 溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：nRTcRTV式中c为胶粒的浓度。由于憎液溶胶不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。动力性质3. 沉降与沉降平衡 溶胶的胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown运动促使浓度趋于均一。 当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。 这种平衡称为沉降平衡。 动力性质3. 沉降与沉降平衡 达到沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与大气在地球表面分布

24、类似，可以用高度分布定律。 根据高度分布定律可知 粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。 上层粒子小而稀疏，下层粒子大而密集。h1h2溶胶中的粒子在高度溶胶中的粒子在高度h h 处的重力势能处的重力势能ghr）介质粒子(34 3r：粒子半径粒子，介质：分别为粒子和介质 的密度 Boltzmann 分布定律： )exp()exp(NN 2121kTkT溶胶粒子随高度的分布公式溶胶粒子随高度的分布公式 / )(gL(34exp 12312RThhrNN）介质粒子 10.3 溶胶的电学性质 1. 电泳2. 双电层和动电电势3. 电渗4. 流动电势5. 沉降电势溶胶的电学性质电动现象分两类(1)

25、 因电而动 胶粒是带电的，而溶胶是电中性的，所以介质所带的电荷刚好与胶粒的电荷相反。 带电胶粒在重力场的作用下发生沉降而产生沉降电势；带电的介质定向流动而产生流动电势 在外电场作用下，胶粒向带相反电荷电极的定向移动称为电泳，介质向带相反电荷电极的定向移动称为电渗。电泳和电渗是因电而动。(2) 因动而产生电 电泳 （1）吸附胶粒带电的原因 胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。 例如： 在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电； 如果KI过量，则优先吸附 I - 离子，胶粒带负电。 胶核优先吸附与胶核本身结构或组成相似的离子，利用同离子效

26、应保护胶核不被溶解。 电泳 如黏土和分子筛等由硅氧四面体和铝氧四面体组成，由H+ ，Na+等离子来平衡电荷，当离子扩散到介质中时，黏土和分子筛等微粒就带负电。胶粒带电的原因 当Al3+离子被两价离子同晶置换后，黏土和分子筛等微粒带负电就更多。(2) 同晶置换 电泳胶粒带电的原因(3) 电离 离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子的溶解量不同，扩散速率不同,使胶粒带电。 例如：AgI固体分散在介质中，由于Ag+较小，扩散速率快，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使AgI胶粒带负电。 电泳胶粒带电的原因(3) 电离 又例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成PCOO- 离子而

27、负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。 在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这个pH称为蛋白质的等电点 。 电泳 带电胶粒或大分子在外加电场的作用下，向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。 研究电泳的实验方法很多，根据溶胶的量和性质的不同，可以采用不同的电泳仪。 如界面电泳仪，适用于溶胶量较大的系统 区带电泳、凝胶电泳等适用于生物胶体 显微电泳仪适用于样品极少或个别胶粒的观察 电泳界面移动电泳仪 先在漏斗中装入待测溶胶打开活塞,使溶胶进入U型管待溶胶在左、右两臂的液面与活塞等高时,关闭活塞 在活塞上部的管中,加入超滤液

28、或等渗溶液.电泳小心打开活塞 ，接通电源，观察液面的变化。 根据通电时间和液面升高或下降的刻度,计算电泳的速度。 选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。 若是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化 电泳区带电泳 区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质等的生物胶体的基本方法。 常用的区带电泳有：纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。 将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。 电泳区带电泳纸上电泳 用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳。 先将一厚滤纸条在一定pH的缓冲溶液中浸泡，取出后两端夹上电极，在滤纸中

29、央滴少量待测溶胶 电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动 电泳区带电泳纸上电泳 经一段时间后，在纸条上形成距起点不同距离的区带，区带数等于样品中的组分数。 将该滤纸干燥后再浸入染料液中，由于各不同组分对染料的选择吸附不同而显示不同的颜色，从而可以区分不同的组分。 纸上电泳的分离能力不是很强，只能将人体血清或血浆分成5个组分。 电泳 凝胶电泳 用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作为载体，则称为凝胶电泳。 将凝胶装在玻管中，滴入样品,电泳后各组分在管中形成圆盘状 凝胶电泳的分辨率极高。例如，纸上电泳只能将血清分成五个组分，而用聚丙烯酰胺凝胶作的圆盘电泳可将血清分成25个组分。 电泳 板上电泳如

30、果将凝胶铺在玻板上进行的电泳称为平板电泳。 电泳显微电泳仪 该方法简单、快速，胶体用量少，可以在胶粒所处的环境中直接观察和测定电泳速度和电动电势。 装置中用的是铂黑电极，样品放在作为观察管的玻璃毛细管内，电泳池是封闭的。 用显微镜直接观察胶粒，这个方法只能观察200 nm以上的胶粒。 电泳影响电泳的因素有：电泳的应用: 浓缩天然橡胶的乳液,将橡胶镀在金属、布匹或木材上，电泳涂漆、精炼陶土、石油原油的破乳及不同蛋白质的分离等(1) 胶粒的大小、形状和所带表面电荷的数目(2) 介质中电解质的种类、离子强度和溶液的pH(3) 电泳的温度和外加电场强度等 外加电解质会显著影响电泳速率，使速率降低直至变

31、为零，甚至还会改变胶粒电泳的方向. 双电层和动电电势扩散双电层模型 胶粒虽小到肉眼看不见，但从微观角度看它仍是一个很大的固体，同样可以用讨论电极表面电荷分布的方法来讨论胶粒表面的电荷结构。 Gouy和Chapman提出的扩散双电层模型 在胶粒与介质的界面上,也形成了双电层的结构 紧密层 扩散双电层模型扩散双电层模型x+ + + + + + + + + + + + +AB0扩散层 为热力学电势 0 是AB线以右的扩散层的电势差 但无法解释为何 电势受外加电解质影响 设胶粒带正电荷，相同数量的负电荷以扩散双电层的形式分布在胶粒周围 Stern双电层x+ + + + + + + + + + + +

32、+AB01将AB面称为Stern面AB面以左为Stern层层中离子会水合,切动面是个曲面 是曲面以右的电势差 x+ + + + + + + + + + + + +AB01 从固体表面到紧密层电势直线下降,用1表示 0 是热力学电势 1的值要比0小 带电的胶粒只有在移动时才会显示出切动面，才会有 电势，所以 电势称为动电电势 电势越大，胶粒越稳定,不容易凝聚Stern双电层双电层和动电电势 当有外来电解质加入时，与固体所带电荷相反的离子（称为异电性离子）会进入溶剂化层，使整个双电层变薄。 电势会随着溶剂化层中离子浓度的改变而改变 的数值主要取决于与固体成平衡的离子浓度 0 若有足够多的电解质加入

33、，当双电层的厚度变薄到等于切动面以左部分的厚度时，这时 电势就等于零，甚至还会改变符号。 双电层和动电电势对于半径为r 的球形胶粒，在 r 远小于双电层的厚度时，可以用Hckel公式计算电泳速率，即 6Eu 可见，电泳速率 u 受介质的黏度和介电常数的影响，受电场强度的影响，也受动电电势的影响。电泳速率计算公式 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为110 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗 电渗 电渗管示意图 3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成 在U型管1，2中盛电解质溶液，作为介质 也可以用氧化铝、碳酸钡、AgI等物质构成 当在电极5，6上施以直流电压时，从刻度毛细管4

34、中弯月面的移动可以观察到管中介质的移动 电渗 如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时介质向阴极移动； 反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。 外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。 电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。 在外力作用(如加压)下，迫使液体流经毛细管或通过由粉末压成的多孔膜时，在毛细管的两端或在多孔膜的两侧会产生电势差，这种电势差称为流动电势 流动电势 毛细管壁与液体的界面也是双电层结构 处于扩散层中的反号离子作定向移动时，就会产生电势差,这就是流动电势. 在化工或石化工业中，若要用泵输送

35、易燃的碳氢化合物，一定要防止这类液体在流动过程中产生过高的流动电势。当介质的流速很快时，有时会产生电火花。 流动电势防止流动电势过高的方法是将这类输运管道接地 或在运送的有机液体中加入油溶性电解质，增加介质的电导，降低流动电势。 在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。 贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。沉降电势 通常在油中加入有机电解质，增加介质的电导，降低沉降电势。 溶胶的稳定性和聚沉作用 1. 溶胶的稳定性 3. 影响溶胶稳定性的其他因素 2. 电解质对溶胶稳定性的影响

36、 溶胶的稳定性(1) Brown 运动 由于溶胶粒子小，Brown运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。 但是，如果Brown运动太激烈，增加了粒子互碰的机会，一旦粒子合并变大，在重力场中就会沉降。 Brown运动不足以维持憎液溶胶的稳定性 憎液溶胶的表面能很高，是热力学上的不稳定系统。但合格的溶胶在相当长的时间内可以保持不聚沉，这主要有两个因素： 稳定的溶胶应该具备聚结稳定性和动力稳定性 溶胶的稳定性胶粒都是带电的，同一种胶粒都带相同的电荷。(2) 电势 胶粒移动时，从滑移界面到本体溶液的电势差称为动电电势，或 电势。 胶粒带相同的电荷，同性电荷相斥，使胶粒不易相互靠近，两个胶

37、粒要合并必须克服一个势能垒 电势越大，势能垒也就越高，这也就是制备溶胶时必须加少量电解质作为稳定剂的原因 电解质对溶胶稳定性的影响1. DLVO 理论 两个前苏联科学家和两个荷兰科学家分别从理论上阐明了溶胶的稳定性及外加电解质的影响，后来人们以他们名字的第一个字母称为DLVO 理论在胶粒相距较远时，主要以van der Waals引力为主 当胶粒靠近到双电层重叠时，主要以排斥力为主，形成一个势能垒 DLVO 理论对这些作用能进行计算，从理论上说明了聚沉值与使溶胶聚沉的电解质反号离子电价之间的关系。 电解质对溶胶稳定性的影响 2. 聚沉值与聚沉能力聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需外

38、加电解质的最小浓度。 对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力定性地判断电解质对溶胶稳定性的影响 与聚沉值的次序刚好相反，聚沉值越大的电解质，聚沉能力越弱；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。 电解质对溶胶稳定性的影响 3. 与胶粒带相反电荷离子的影响 与胶粒带相反电荷离子的价数越高，其聚沉值越小，聚沉能力越强。 Schulze-Hardy 规则聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比 例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为1、2、3 价，则聚沉值的比例为： 100 1.6 0.14 即 666111 123 : 电解质对溶胶稳定性的影响+4HCsRbNHKNaLi 4.

39、 感胶离子序 与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。 例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为 对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为 这种次序称为感胶离子序（lyotropic series)。3FClBrNOI离子水化半径越小，聚沉能力越强 影响溶胶稳定性的其他因素 1. 物理因素浓度的影响温度的影响外加作用力影响浓度增加，粒子碰撞机会增多，使胶粒易于凝聚温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加 将溶胶放入高速离心机，由于胶粒与介质的密度不同，离心力不同而分离。 影响溶胶稳定性的其他因素 2. 高分子化合物的影响（1）敏化作用 将少量大分子溶液

40、加入憎液溶胶，就可以促使溶胶聚沉的现象称为敏化作用； 憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉 例如，对SiO2进行重量分析时，在SiO2的溶胶中加入少量明胶，使SiO2 的胶粒粘附在明胶上而聚沉，便于过滤，减少损失，使分析更准确。 影响溶胶稳定性的其他因素 2. 高分子化合物的影响（2）保护作用 将较多量的大分子溶液加入憎液溶胶，可以保护溶胶不被聚沉，这种现象称为大分子溶液对溶胶的保护作用； 大分子吸附在憎液溶胶胶粒的周围，使胶粒不能直接接触，可以保护溶胶不被聚沉。 敏化作用 影响溶胶稳定性的其他因素 2. 高分子化合物的影响金值（gold nu

41、mber） 齐格蒙弟提出的金值含义： 用“金值”作为大分子化合物保护金溶胶能力的一种量度，金值越小，保护剂的能力越强。 为了保护10 cm3 质量分数为0.00006的金溶胶，在加入1 cm3质量分数为0.1的NaCl后，在18 h内不聚沉,所需高分子的最少质量称为金值，一般用mg表示。 金值越小的高分子物质，说明它对溶胶的保护能力越强。 影响溶胶稳定性的其他因素 3. 有机化合物离子的影响 用葡萄糖酸内脂可以使天然豆浆凝聚，制成内脂豆腐 一些有机化合物的离子都具有很强的吸附能力，所以有很强的聚沉能力。 3.有机化合物离子的影响有机化合物离子的影响 用葡萄糖酸内脂可以使天然豆浆凝聚，制成内脂豆

42、腐 一些一些有机化合物的离子都具有有机化合物的离子都具有强吸附能力强吸附能力，所以有很，所以有很强强的聚沉能力。的聚沉能力。（1）南豆腐南豆腐：也叫嫩豆腐，指用石膏（硫酸钙）作凝固剂制成的豆腐。质地细嫩，有弹性，含水量大。 （2）北豆腐北豆腐：也叫老豆腐，指用盐卤作凝固剂制成的豆腐。其特点是硬度、弹性、韧性较南豆腐强，含水量低于南豆腐，香味浓。 （3）内脂豆腐内脂豆腐：属嫩豆腐，以葡萄糖-内脂做为凝固剂制成的豆腐。市场上的盒装、袋装豆腐多为内脂豆腐。采用葡萄糖酸内脂作添加剂制作豆腐,取代以盐卤、石膏作豆腐凝固剂的传统加工方法,一般每公斤大豆可以制作56公斤豆腐,蛋白质含量比用传统加工方法的豆腐

43、提高18%左右. 影响溶胶稳定性的其他因素 4. 带不同电荷胶粒的相互影响将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉 与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带相反电荷的量相等时，才会完全聚沉否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。 在污水处理或自来水厂使水净化时，常要加净化剂 ，水解形成的 溶胶带正电，而天然的泥砂粒子带负电，由于正负溶胶相互作用，发生混凝，使水很快澄清。24 3Al (SO )3Al(OH)例：以等体积的0.08mol/dm3KI 和0.1mol/dm3的AgNO3溶液混合制备Ag I溶胶,试写出该溶胶的胶团结构示意式.并比较电解质CaCl2、MgSO4、Na2SO4、

44、NaNO3对该溶胶聚沉能力的强弱。解：（1）胶团结构：胶团结构： (Ag I) m n Ag+ (n-x)NO3 X+ x NO3-起聚沉作用的应是负离子（2）根据叔采）根据叔采-哈代规则：哈代规则： MgSO 4、Na 2SO 4 CaCl 2 、NaNO 3（3）根据感胶离子序：Cl - NO3- ，CaCl2 NaNO3（4）同离子价数越高，聚沉能力越弱： MgSO 4Na 2SO 4聚沉能力：聚沉能力：Na 2SO 4 Mg SO 4 CaCl 2 NaNO 3 10.5 大分子概说1. 何谓大分子2. 大分子溶液的特点3. 大分子物质的摩尔质量 何谓大分子 Staudinger 把相

45、对分子质量大于104 的物质称之为大分子，主要有： 人工合成大分子： 如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。合成的功能高分子材料：如光敏高分子、导电性高分子、医用 高分子和高分子膜等天然大分子： 如淀粉、蛋白质 、纤维素、核和生物大分子 大分子溶液的特点 （1）类似于小分子溶液的特点 （2）类似于憎液溶胶的特点 （3）大分子溶液自身的特点 三种溶液性质的比较大分子物质的摩尔质量1. 数均摩尔质量2. 质均摩尔质量3. 黏均摩尔质量 由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。*4. Z均摩尔质量 随着测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用的

46、有四种平均方法： 数均摩尔质量112212iniin Mn MnnnnMMBBBBBn Mn数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。 设有一高分子溶液，各组分的物质的量分别为n1，n2，, ni , 其对应的摩尔质量为M1，M2，Mi ，则数均摩尔质量的定义为： 质均摩尔质量12mi(1)(2)(i)(1)(2)(i)mMmMmMmMmmBB(B)mMm 设高分子物质的总质量为m，各组分的质量分别为m1，m2，, mi , 其对应的摩尔质量为M1，M2，Mi ，则质均摩尔质量的定义为：质均摩尔质量可以用光散射法测定。 黏均摩尔质量 用黏度法测定的摩尔质量称为黏均摩尔质量。它的定义是：1/B

47、B(B)vmMMmm为大分子物质的总质量， mB是摩尔质量为MB质量组分的质量。式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数，常见物质的 值有表可查。 *4. Z均摩尔质量BBBzZ MMZBBBZm MBBBmn M 在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定义是： 式中： 大分子溶液的黏度 设纯溶剂的黏度为 ，大分子溶液的黏度为 ，两者不同的组合得到不同的黏度表示方法： 0r0/ 1. 相对黏度0spr01 2. 增比黏度0sp01/cc 3. 比浓黏度spr00ln limlimcccc 4. 特性黏度 特性黏度是几种黏度中最能反映溶质分子本性的一种物

48、理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液黏度变化的分数。 实验方法是用黏度计测出溶剂和溶液的黏度 和 ，计算相对黏度 和增比黏度 。0rsp 当温度、聚合物和溶剂系统选定后，大分子溶液的黏度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。用黏度法测定摩尔质量 以 对c 作图，得一条直线，以 对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度 ，得到特性黏度 。sp/crln/c0c 从如下经验式求黏均摩尔质量 MK M式中 和 为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查.具体实验方法可见实验教材K用黏度法测定摩尔质量用黏度法测定摩

49、尔质量 10.6 Donnan平衡1. 不电离大分子的渗透压 2. 电离大分子的渗透压 3. 用渗透压法测电离大分子的摩尔质量 在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。 在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而解离出的小离子和杂质电解质离子可以。 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或Donnan平衡。 带电粒子在膜两边的不均匀分布会产生膜电势，会影响渗透压的数值，导致所计算的大分子的摩尔质量产生误差，故又称之为Donnan效应，要设法消除。 Donnan平衡 由于大

50、分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。1c RT 其中 是大分子溶液的浓度。 1c 由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的van der Hoff 公式计算，即： 不电离大分子的渗透压1P( )c2H O2H O 电离大分子的渗透压RNaRNa 大分子电解质RNa在水中发生如下离解： 这种离子在膜两边浓度不等的平衡就是Donnan平衡1R ( )c1Na ( )c 大分子离子 不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在 同

51、一侧 。RR 膜电势在生理上起着重要作用，不同的细胞膜上的电势差是不同的，维持一定的膜电势就维持了生命。 带电粒子在膜两边的不均匀分布会产生膜电势，会影响渗透压的数值，导致所测的摩尔质量不准。1R ( )c1Na ( )c用渗透压法测电离大分子的摩尔质量 达到膜平衡时，为了保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl- 同时扩散到了左边。 为了消除膜电势的影响，在纯水一边加入足够的中性电解质，如NaCl22Na ()Cl ()cc 虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即：(NaCl,NaCl,左） （右）1R ( )c1Na ()cx22Na ()Cl ()c

52、xcxCl ( )x设活度因子均为1，得 用渗透压法测电离大分子的摩尔质量(NaCl,NaCl,左） （右） 同一个化合物的标准态是相同的，所以有(NaCl,L(NaCl,Raa）NaClNaClLRaaaa+LLRRNa Cl Na Cl 212)()cx xcx（即渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，故112(2 )2()ccxcx RT 用渗透压法测电离大分子的摩尔质量212)()cx xcx（解得：22122cccx12224ccx RT将x的数值代入，得211 212222cc cRTcc 用渗透压法测电离大分子的摩尔质量211 212222cc cRTcc（A）若加入电解质太少

53、21cc（B）当加入的电解质足够多21cc0 x 212xc这与不外加电解质的情况差不多1c RT 这与第一种不电离的大分子的情况差不多，但两边的离子浓度相差不大，消除了Donnan效应的影响22122cccx用渗透压法测电离大分子的摩尔质量22ncRTA cM 大分子化合物的溶液一般是非理想的，最好使用非理想溶液的渗透压公式进行计算。其简化公式为2nRTRTA cMc 改写成线性方程为 用 做图，从截距计算数均摩尔质量cc乳状液乳状液 ( Emulsion ) 一种液体分散在另一种液体中所构成的分散系统称为乳状液。乳状液。 乳状液中分散相的粒子直径一般100nm.1、乳状液的分类、乳状液的分

54、类O/W 型W/O 型2、乳化剂或表面活性剂的选择、乳化剂或表面活性剂的选择乳化剂乳化剂( Emulsifying agent) 为了形成稳定的乳状液所必须加入的第三组分。 常用的乳化剂有：蛋白质、树胶、磷脂等天然产物；各种表面活性剂；固体粉末等乳化剂的作用：乳化剂的作用： (1) 在分散相周围形成保护膜(2) 降低界面张力(3) 形成双电层乳化剂对乳状液形成种类的影响：乳化剂对乳状液形成种类的影响：乳化剂对乳状液形成种类的影响乳化剂对乳状液形成种类的影响3、乳状液的转化和破坏、乳状液的转化和破坏 由W/O型乳状液转化成O/W 型乳状液称为乳状液的转化乳状液的转化 一般可以通过加入足量的反型乳

55、化剂的方法实现乳状液的转化乳状液的破坏（破乳乳状液的破坏（破乳 Deemulsification )）（1）机械法 （离心分离、泡沫分离、蒸馏、 过滤等）（2）高压电法(石油的破乳脱水）(3) 加入表面活性更强但不能形成保护膜的表面活性剂(如戊醇、辛醇、十二烷基磺酸钠 等）(4) 升温法4.乳状液的制备乳化方式:(1)剂在水中法 (2)剂在油中法 (3)轮流加入法等等等等3、乳状液的转化和破坏、乳状液的转化和破坏 10.7 凝胶1. 凝胶的分类 2. 凝胶的制备 3. 凝胶的性质 凝胶的分类 凝胶是胶体分散系统的一种特殊存在形式。在一定的条件下，胶粒或大分子在某些部位上相互联结，形成空间网状结

56、构，分散介质(液体或气体)充满其空间，使溶胶失去流动性。 根据含水量的多少、分散相质点的刚柔性或它的性质有多种分类方法 凝胶既不完全像固体，又不完全像液体的一个中间状态，称为凝胶(gel)。 凝胶的分类1. 弹性凝胶和刚性凝胶 由柔性大分子形成的弹性凝胶具有弹性，在一定范围内变形后能自动恢复原状； 如：橡胶，明胶，肌肉等。 大部分无机凝胶是刚性凝胶，一旦被破坏，不能复原。 刚性凝胶具有多孔性，吸附无选择性，只要能润湿它的液体，均能被吸收。 对液体吸收有选择性，有溶胀性质。 如：硅胶，V2O5干凝胶等。 凝胶的分类 失去介质 加入介质2. 冻胶和干胶 冻胶含水量多的凝胶含水量可多达99%以上如琼

57、脂、肉冻和豆腐脑等。干胶含水量较少的凝胶如硅胶，市售明胶（含水量约15%左右）等溶胶冻胶干胶凝胶或溶胶 胶凝 凝胶的分类 外力停止3. 触变性凝胶 由线状粒子组成的凝胶，粒子间以van der Waals力联结，作用力较弱凝胶溶胶凝胶 例如：沼泽地里的泥炭，可塑性黏土和混凝土浆料等。 外力作用 以共价键交联的凝胶(如硅胶)或以静电引力形成的凝胶(如蛋白质凝胶)因粒子间相互作用力强，一般没有触变现象。凝胶的制备形成凝胶主要有两种途径： 一种是从溶胶出发，使之发生胶凝而得到凝胶 。这种方法既适用于亲液溶胶，也适用于憎液溶胶。 另一种是从干凝胶出发，使之吸收合适的介质发生溶胀而变成凝胶。种方法只适用

58、于亲液溶胶。 凝胶的制备1. 从溶胶制备凝胶 (1) 提高溶胶的浓度，或加入不良溶剂，突然降低其溶解度，使溶胶粒子交联而形成凝胶。 (2) 降低溶胶的温度，这样既降低其溶解度，又降低溶胶粒子的热运动，使之交联而形成凝胶。 (3) 加入适量电解质，使胶粒的水化层变薄，使动电电位下降而交联成凝胶 。 凝胶的制备2. 从干凝胶制备凝胶 这种方法只适用于亲液溶胶 将干凝胶浸在合适的溶剂中，凝胶吸收溶剂后发生膨胀，膨胀至一定程度形成凝胶，继续吸收溶剂，最后会形成溶胶。 凝胶的性质1. 凝胶的溶胀 弹性凝胶选择吸收某种溶剂而使自身体积增大，称为凝胶的溶胀 第一步：介质分子与大分子形成溶剂化层第二步：介质分子的渗透作用，使凝胶体积增大溶胀时产生的压力称为溶胀压，如湿木裂石 溶胀可以是有限的，也可以是无限的.无限溶胀至最终形成溶胶凝胶溶胀时对溶剂的选择比较专一 凝胶的性质2. 凝胶的脱液收缩 凝胶在老化时会渗出一些液体，凝胶本身体积收缩，称为凝胶的脱液收缩作用或离浆作用 渗出的液体是大分子的稀溶液。例如血液放置后