物理化学电子教案：多组分系统热力学.溶液-1（2学时2012材料新能源专业)）

1、物理化学电子教案物理化学电子教案 华南师范大学物理化学研究所华南师范大学物理化学研究所第四章 多组分系统热力学.溶液/PapRW,B B = xpkx纯B实际曲线服从H Henry定律ABBxAx*BB B = pp x纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜 第二章和第三章讨论的系统为纯组分或组成不变的均相封闭系统，如某一单组分系统的物理变化过程相变过程、或化学平衡系统。 通过偏摩尔量和化学势的引入，研究了变组成系统（化学反应系统）的热力学规律 本章讨论多组分系统本章讨论多组分系统. .溶液的热力学规律。溶液的热力学规律。 第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学. .溶液溶液 多组分系

2、统可以是单相的，也可以是多相的。 多组分单相系统是两种或两种以上的物质以分子大小混合而成的均匀系统，通常将其分成混合物和溶液两种类型。本章讨论多组分单相系统 第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学. .溶液溶液第第1 1节节 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 1.1 拉乌尔定律 1.2 亨利定律 第第2 2节节 理想液态混合物理想液态混合物 2.1 理想液态混合物的定义 2.2 理想液态混合物中物质的化学势 2.3 理想液态混合物的通性第第3 3节节 稀溶液稀溶液 3.1 理想稀溶液溶剂和溶质的化学势 3.2 稀溶液的依数性第第4 4节节 活度与活度系数活度与活度系数 4.1

3、非理想液态混合物中各组分的化学势 4.2 非理想稀溶液 4.3 活度因子的测定方法 第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学. .溶液溶液混合物和溶液混合物和溶液 多组分单相封闭系统，是由两种或两种以上物质以分子大小的微粒相互均匀混在一起所形成的均相系统 多组分系统可以是气相、液相或固相 为了在热力学上讨论或处理问题方便起见，把多组分系统分为两大类：一类是混合物，另一类是溶液。 什么是混合物？什么是溶液？他们的定义？ 由两种或两种以上的物质互相混合而成由两种或两种以上的物质互相混合而成的均相系统称为的均相系统称为混合物混合物。 按聚集状态来分，混合物有气态混合物、固态混合物和液态混合物。

4、 混合物的定义 形成形成混合物混合物的各组分的性质相似，纯组分的各组分的性质相似，纯组分与另外组分的分子之间的作用能几乎相等。与另外组分的分子之间的作用能几乎相等。混合物的定义 非理想混合物，对Raoult定律发生偏差，需要对其浓度进行修正，用活度代替浓度。 在热力学中，对混合物中的任何组分都按照相同的方法来处理，如标准态的选择、化学势的表达式等都遵守相同的经验定律。 混合物有理想混合物和非理想混合物. 理想混合物是各组分完全符合Raoult定律，形成时没有热效应，总体积等于各纯组分体积的加和。 溶液溶剂：溶剂：如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物

5、质称为溶剂。液态物质称为溶剂。 如果组成溶液的物质都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶质：将溶于溶剂的气态或固态物质称为溶质溶质：将溶于溶剂的气态或固态物质称为溶质 本章主要讨论液态的非电解质溶液。溶液是指两种或两种以上物质按照一定比例溶液是指两种或两种以上物质按照一定比例形成的均相系统，将其中的一种称之为形成的均相系统，将其中的一种称之为溶剂溶剂，而，而将其余的组分称为将其余的组分称为溶质溶质。 溶液有稀溶液和浓溶液之分，这里主要讨论稀溶液。 稀溶液也有理想稀溶液和非理想稀溶液之分。 理想稀溶液是指溶剂完全符合拉乌尔定律，溶质完全符合亨利定律。 而非理想稀溶液是指溶剂对拉

6、乌尔定律发生偏差，溶质对亨利定律发生偏差，溶剂和溶质的浓度要用活度来进行修正。 溶液 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数 多组分系统的组成表示法1.物质的量分数 (mole fraction)BxBB def (nxn总） 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。 多组分系统的组成表示法2.质量摩尔浓度mB（molality）BBA def nmm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配

7、制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。-1kgmol 多组分系统的组成表示法3.物质的量浓度cB（molarity）B def BncV 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。3mmol3dmmol 多组分系统的组成表示法4.质量分数wB（mass fraction）)(BB总mmw 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。 多组分系统的组成表示法多组分系统热力学多组分系统热力学. .溶液溶液 本章将热力学的基本关系应用于混合物、溶液等多组分体系，通过热力学的方法研究溶液性质，包括化学势、活度、活度系数等

8、，并对不同溶液体系的热力学定义，稀溶液的依数性，以及如何用化学势处理溶液问题的基本方法等多组分系统的热力学规律逐一进行讨论。 稀溶液中的两个经验定律1. Raoult 定律2. Henry 定律 RaoultRaoult定律定律 他发现了水溶液冰点的降低与溶质的摩尔分数成正比。 定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。 Raoult 1830-1901 法国化学家 他研究了电解质溶液的冰点降低，其结果为阿仑尼乌斯提出的电解质在溶液中以离子存在的理论提供了佐证 他最有价值的发现是：溶剂与溶液平衡时的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数成正比，后称为Raoult定律，即 Ra

9、oult定律 Raoult 定律的数学表达式*AAApp x 当溶液中只有两个组分,AB1xx*AAB(1)ppx 或*AAB*Appxp 是纯溶剂的蒸气压*Ap 是溶剂与溶液平衡时的蒸气压Ap 是溶剂的摩尔分数Ax关于拉乌尔定律 拉乌尔定律拉乌尔定律适用于适用于稀溶液稀溶液。 溶剂分子从溶液中逸出能力的大小也不变，只是由于溶质分子的存在使溶剂分子的浓度减小了，所以溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数 因为在很稀的溶液中，溶质的分子很少，每一个溶剂分子的周围几乎都是溶剂分子，其处境与它在纯溶剂时的情况几乎相同，也就是说，溶剂分子所受的作用力并未因少量溶质分子的存在而改变，混合

10、前后的体积差为零，表现出理想的液态混合物的通性。 *AAApp x Raoult定律使用 Raoult 定律时应注意：1. 该定律只适用于稀溶液2. 该定律只能计算溶剂的蒸气压3. 若溶剂分子有缔合现象，其摩尔质量仍用 其气态分子的摩尔质量4. 该定律只适用于溶质是不挥发的非电解质5. 当A和B两种液体形成理想的液态混合物时，都可以使用Raoult定律，即*AAApp x*BBBpp x理想液态混合物中任一组分满足拉乌尔定律例例: 液体液体A A和和B B形成理想液态混合物。现有一含形成理想液态混合物。现有一含A A的物质的量的物质的量分数为分数为0.40.4的蒸气相，放在一个带活塞的气缸内，

11、等温下将的蒸气相，放在一个带活塞的气缸内，等温下将蒸气慢慢压缩。已知蒸气慢慢压缩。已知 P PA A * * 和和 P PB B * *分别为分别为0.40.4 和和1.21.2 ，试计算：试计算：（a a）当液体开始凝聚出来时的蒸气总压。）当液体开始凝聚出来时的蒸气总压。（b b）该液态混合物在正常沸点）该液态混合物在正常沸点 时组成。时组成。ppbTABAABBAAA0.41.2(1)1.20.8pppp xp xp xpxpp xpxpppyAAAAAA8 . 02 . 14 . 04 . 0 xppxp（a）液体刚好凝聚时呈现二相平衡，气相液体刚好凝聚时呈现二相平衡，气相中的总压与液相

12、组成的关系为：中的总压与液相组成的关系为：解：解：pp（b）正常沸点时：）正常沸点时：A0.6667xPa10755. 64pA0.25xA1.20.8ppp xB0.75x Henry定律 Henry 1775-1836 英国物理学家 和化学家 在一定温度和平衡状态下，气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的平衡分压成正比。 根据大量的实验数据，Henry在1803年他提出了： 在不发生化学反应的情况下，被液体吸收的气体的数量正比于该气体在液面上的压力，这种关系后来被称为Henry 定律。即 Henry定律 Henry 定律的数学表达式B,BBxpkx 平衡时，气体B在溶液表面上的分压Bp,Bxk

13、 气体B的浓度用摩尔分数表示时的Henry系数 Henry系数值与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关B,BBmpkm当B的浓度用质量摩尔浓度表示时B,B Bcpkc当B的浓度用物质的量浓度表示时 Henry定律B,BBxpkxB,BBmpkmB,B Bcpkc,B,B,B, , xmckkk 都称为Henry系数 显然三个Henry系数的数值和单位都不相同 在相同的压力下，显然Henry系数的数值越大，气体的溶解量反而越小。 Henry定律使用 Henry 定律时应注意：1. 该定律只适用于稀溶液2. 该定律只能计算气体溶质在一定分压下的溶解度。如有多种气体同时溶解，在总压不大时，可近似适用于每

14、一种气体。3. 气体溶质在气相和溶液中必须有相同的分子状态，如果在溶解后发生解离或水合，则不适用。4. 升高温度或降低分压，气体溶解度下降，溶液越稀，与Henry定律符合得越好。例例: 合成氨的原料气通过水洗塔除去其中的合成氨的原料气通过水洗塔除去其中的CO2，已知，已知气体混合物中含气体混合物中含 28%（体积）的（体积）的CO2，水洗塔的操作压，水洗塔的操作压力为力为1.01106 Pa，温度为，温度为298K。计算每立方米水最多可。计算每立方米水最多可吸收多少吸收多少CO2？（标准状态下体积）？（标准状态下体积） 已知已知298K时时CO2在水中的在水中的28CO ,1.66 10 Pa

15、xk2222COCOCO3H O10 /0.018nnxn233CO94.44 0.0224m2.115mV因为因为CO2在水中的浓度很小，故可认为是稀溶液，故在水中的浓度很小，故可认为是稀溶液，故233CO101.70 10mol94.44mol0.018n得到得到 它在标准状况下的体积它在标准状况下的体积解：解：由亨利定律得溶于水中的由亨利定律得溶于水中的222COCOCO ,xpxk得得 263CO81.01 100.281.70 101.66 10 xRaoult定律和定律和Henry定律的应用定律的应用1.定温下,已知理想液态混合物的组成,根据Raoult定律和气体分压定律,可计算与

16、液相达成平衡的气相组成.2.定温下,已知气体的亨利系数以及分压,计算气体在水中的浓度(XB、m B 、CB）。3解释了稀溶液的依数性:沸点升高、凝固点下降、渗透压等现象与应用.有了热力学基本原理及上述两条经验定律，就可以讨论溶液所遵循的热力学基本规律。理想液态混合物的定义理想液态混合物的定义 在等温、等压条件下，任一组分在全部浓度范围内，都符合Raoult定律的多组分液态系统.用公式表示为：*BBBpp x*Bp任一组分在纯态时的饱和蒸汽压Bp任一组分在混合物中的蒸汽压 形成理想液态混合物的主要原因是，各组分的分形成理想液态混合物的主要原因是，各组分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。子在大

17、小和相互作用能方面十分相似。 理想液态混合物理想液态混合物理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势液态混合物与气相达平衡时B(l)B(g)设气相为混合理想气体BB(l)B(g)B(g)lnpRTp液态混合物中服从Raoult定律*BB Bpp x代入上式*BB(l)B(g)BlnlnpRTRTxp对纯液体B1x *BB(l)B(g)lnpRTp代入上式*B(l)B(l)BlnRTx（1）服从拉乌尔定律；（2）蒸气当作理想气体的混合物。 *B(l)B(l)BlnRTx由于液体受压力影响不大，引入近似*B(l)B(l)则上式为B(l)B(l)BlnRTx理想液态混合物中任一

18、组分B的化学势表示式B(l)是液态混合物中任一组分B的化学势标准态仅是温度的函数液态混合物中任一组分的化学势液态混合物中任一组分的化学势 理想液态混合物中任一组分化学势的表达式，不仅指出了理想液态混合物中任一组分化学势的表达式，不仅指出了组分化学势与浓度的关系，同时它也是理想液态混合物的热力组分化学势与浓度的关系，同时它也是理想液态混合物的热力学定义式，即凡是混合物中各组分的化学势皆服从学定义式，即凡是混合物中各组分的化学势皆服从下下式，它就式，它就是理想液态混合物是理想液态混合物。 严格来说，只有一些化学结构及性质非常相似的物质所组成的多组分系统，可以近似地看作理想液态混合物。 如光学异构体

19、的混合物(例如d樟脑-t樟脑)、结构异构体的混合物(如邻二甲苯一间二甲苯一对二甲苯)，同位素化合物的混合物(如H2O-D2O)以及紧邻同系物的混合物(如苯一甲苯)等。 研究理想液态混合物的意义研究理想液态混合物的意义 一般混合物大都不具有理想液态混合物的性质。但是因为理想液态混合物所服从的规律比较简单，可以作为比较的标准，而且对从理想液态混合物所得到的公式只要作一些修正，就可以用于实际混合物或溶液，所以理想液态混合物的概念在理论上和实际上都是有用的。为什么研究理想液态混合物？它代表一种研究思想与方法。理想液态混合物性质：总体积等于各纯组分的体积之和mix0Vmix0Hmix0Smix0G混合前

20、后总焓值不变，没有混合热混合是自发的，有理想的混合熵mixBBBlnSRnx混合Gibbs自由能小于零，混合是自发的mixBBBlnGRTnx 4.7 理想液态混合物理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性 形成形成混合物混合物的各组分的性质相似，纯组分与另外组分的的各组分的性质相似，纯组分与另外组分的分子之间的作用能几乎相等。分子之间的作用能几乎相等。例例: : 298K， 下若在：（下若在：（a）大量等摩尔比的）大量等摩尔比的C6H6-C6H5CH3溶液中；（溶液中；（b）1摩尔摩尔C6H6与与1摩尔摩尔C6H5CH3溶液中，溶液中，这两种情况分离出这两种情况分离出1摩尔摩尔C6H6，求最

21、少付给系统多少功？，求最少付给系统多少功？ p在等温等压下，分离出在等温等压下，分离出1摩尔摩尔C6H6所需的最少功所需的最少功 ，RfW,pTG,RfpTWG,即为此可逆过程所需的非体积功，此功等于该过程的即为此可逆过程所需的非体积功，此功等于该过程的即：即： pTG,因此，只需要求得分离过程的因此，只需要求得分离过程的即可。即可。 解：解：66653C HC H CH0.50.5xx66C H1x653C H CH0.5x653(C H CH )0G,6666666666-1(C H )(C H ,)(C H , )(C H)(C H)ln0.5ln0.51717J molT pGGlll

22、TplTpRTRT 纯， ， ， ， ，-1,1717J molf RW（a）苯、甲苯性质近似，故由它们构成的溶液可当作理想液态）苯、甲苯性质近似，故由它们构成的溶液可当作理想液态混合物。在分离此溶液时，各组分的状态发生改变。混合物。在分离此溶液时，各组分的状态发生改变。 末态末态 1mol纯苯纯苯 大量原溶液大量原溶液由于甲苯在分离前后状态不变，故由于甲苯在分离前后状态不变，故初态初态6 66 53CHCHCH0.50.5xx66C H1x653C H CH1x,666536666653653-1(C H )(C H CH )(C H)(C H)ln0.5(C H CH)(C H CH)ln

23、0.53434J molT pGGGl Tpl TpRTl Tpl TpRT， ， ， ， ，-1,3434J molf RW（b）由于系统仅由）由于系统仅由1mol C6H6与与1mol C6H5CH3组成，因此在此组成，因此在此系统中分出系统中分出1mol C6H6后，剩下的就是后，剩下的就是1mol 纯纯C6H5CH3了。了。末态末态 初态初态例：海水中含有大量盐，所以在例：海水中含有大量盐，所以在298K时海水的蒸气时海水的蒸气压为压为0.306 kPa，同温下纯水的饱和蒸气压是，同温下纯水的饱和蒸气压是0.3167kPa，计算下述从海水中取出，计算下述从海水中取出1 mol H2O过

24、程过程所需最小非体积功。所需最小非体积功。ApAp = 0.306 kPa 海水中的水海水中的水 纯水纯水= 0.3167kPa解：解： 欲求最小非体积功，由于欲求最小非体积功，由于 ，所以也就是所以也就是求上述过程的求上述过程的RfpTWG,pTG,22AAAAAA-1-1H OH Olnlnln3.1678.314 298 lnJ mol5.790kJ mol0.306T pGRTxpRTxRTP纯水海水，-1,5.790kJ molf RW所以所以 稀溶液中各组分的化学势稀溶液中各组分的化学势什么是理想稀溶液什么是理想稀溶液？ 在一定的温度、压力和浓度的范围内，溶剂服从Raoult定律，

25、溶质服从henry定律。溶剂A的标准态，是标准压力下的纯溶剂 稀溶液中溶剂稀溶液中溶剂A A的化学势的化学势*AAA( , )( , )lnT pT pRTx忽略压力的影响*AA( , )( )T pTAAA( , )( )lnT pTRTxA( )T 稀溶液中各组分的化学势是温度、压力的函数。当稀溶液中溶质稀溶液中溶质B B的化学势的化学势*A( , )T p1. 1. 溶质溶质B B的浓度用摩尔分数表示的浓度用摩尔分数表示BBB(g)B( )lnpTRTpB,BBxpkx,BBBB( )lnlnxkTRTRTxp*BB( , )lnT pRTxB1x 仍能服从henry定律的那个假想状态的

26、化学势假想状态的化学势/PapRWB,BB = xpkx溶质的标准态纯B溶液中溶质的标准态溶液中溶质的标准态（浓度为摩尔分数（浓度为摩尔分数）实际曲线服从Henry定律ABBxAx*BBB = pp x 稀溶液中各组分的化学势假想态，为什么？是温度、压力的函数。当A( , )T p2. 2. 溶质溶质B B的浓度用质量摩尔浓度表示的浓度用质量摩尔浓度表示BBB(g)B( )lnpTRTpB,BBmpkm,BBBB( )lnlnmkmmTRTRTpmBB( , )lnmT pRTm1B1 mol kgm仍能服从henry定律的那个假想状态的化学势 稀溶液中各组分的化学势稀溶液中各组分的化学势/Pap溶液中溶质的标准态（浓度为质量摩尔浓度）实际曲线01B/(mol kg )m1.0S溶质标准态B,BB = mpkm稀溶液中各组分的化学势稀溶液中各组分的化学势假想态，