水中溶解二氧化碳总量和容量的测量方法

1、ASTM D513-02水中溶解二氧化碳溶解量和总量的测量方法水中溶解二氧化碳溶解量和总量的测量方法1 适用范围1.1 本标准用于指导测定如二氧化碳（CO2）、碳酸、碳酸氢根离子、碳酸根离子在水中的总量和溶量：测量范围章节范围方法 A( 气体感应电极 )2 800 毫克 /升8 15方法 B(CO 2 发生 库仑滴定 )5800 毫克 /升16 241.2 本标准也可用于对样品微粒中的碳酸盐进行二氧化碳含量测定1.3 方法 A 适用于各种天然水和盐水1.4 方法 B 适用于天然水、盐水以及在16.4 节中所描述的各种工业水1.5 使用者有责任确保采用这些水体测试方法对未测试母体水样所得到的结果

2、的有效性。1.6 几种标准测量方法1988 年被废止，其历史信息见附录X1。1.7 该标准不支持所有安全考虑的表述，如果有的话，应该与它的使用联系起来。本标准的使用者有责任建立一套适当的安全和健康实施程序并可以在使用前预先做一些相应、局部的调整。2 参考文献2.1 ASTM 标准：D1066 蒸汽取样的实施标准D1129 与水相关的专用术语D1192 密闭管蒸汽取样与水取样设备指南D1193 试剂用水规格说明D1293 水 PH 的测定方法D2777 可行的测试标准D19 对水的测量的精确度和偏差的判断实施标准D3370 密闭管水取样的实施标准D5847 采用标准方法进行水质分析，书面质量控制

3、规格实施标准E200化学分析中试剂溶液的配制、贮存的标准化及实施标准3 专用术语3.1 注释参照专用术语D1129 ，对这些测量方法中所用的术语进行定义第1页共11页ASTM D513-02水中溶解二氧化碳溶解量和总量的测量方法4 用途及重要性4.1 二氧化碳是动植物呼吸最主要的产物，有机物质和部分矿物质分解也产生二氧化碳，大气中二氧化碳的平均含量约为0.04 体积，除去在异常的有机物质和矿物质分解区的地方外，地表水二氧化碳的含量通常都低于10 毫克 /升，但是地下水，尤其是深层地下水二氧化碳的含量有可能达到几百毫克 /升。4.2 当水中溶解有二氧化碳时，它会对水处理系统产生很强的腐蚀作用，尤

4、其在蒸汽冷凝系统这特别是一项麻烦，水处理系统中部分CO2 的溢出， 将破坏碳酸盐的溶解平衡，从而导致局部表面产生方解石覆盖物。热水器就是一个很好的例子写照，由于存在有微弱的侵蚀和覆盖平衡，水处理系统中一定要重视控制好CO2 及其相类似的气体含量。城市供应中蒸汽冷凝的最后阶段进行水软化和胺中和时，采用再碳酸化也就是这一目的。5 试剂的纯度5.1 在所有测试中使用标准化学试剂。除非有别的说明，所有的试剂都应遵守美国化学委员会分析试剂委员会的规范，这些规范可以从中得到5 别的等级的试剂可使用，但首先必须弄清楚试剂必须具有足够的纯度才允许使用，从而不会降低测试精度。5.2 除非有别的说明，参考的水应当

5、被认为是平均试剂水，遵守D1193 规程，类型。另外在其它的测定方法中需要的去CO2 水，可以参考规程E200 中的第 8.2 章。6 注意事项6.1 注意二氧化碳气体在样品运输和贮存过程中很容易从溶液中逃溢，由于碳酸钙微弱的分解，导致溶液中温度和压力发生改变，所以样品中CO2 浓度增加是可能的。7 取样7.1根据规程 D1066、 D1192 和规程 D3370 上说明进行取样。7.2如果过滤样品微粒中含有碳酸盐，那么仅测量CO2 溶量。当从试验瓶中取出部分含有微粒的样品时，试剂瓶应该先摇晃或者让微粒均匀分布来保证所取的样品有代表性。取样后，样品中的微粒形态随温度、pH 等变化而改变。这些微

6、粒再样品测试时必须包括在内。样品过滤均质化过程中需小心防止CO2 损失 .如果不是要求除掉潜在的干扰微粒，样品不要过滤。7.3 用一种坚固的、抗化学作用的玻璃瓶子来取样。7.4 将取样瓶完全灌满，使其在瓶盖下不留任何空间，将样品在低于取样温度下存放，直至检测。测试方法A 气体感应电极法第2页共11页ASTM D513-02水中溶解二氧化碳溶解量和总量的测量方法8. 测量范围8.1 这种测试方法可在不考虑特定干扰物质前提下，用来判断水中如二氧化碳（CO2）、碳酸、碳酸氢根离子、碳酸根离子在水中的总量和溶量：8.2 这种测量方法可用于总CO2 含量为 2800 毫克 /升样品的测定， 通过对母液适

7、当的稀释，样品的浓度可在较广的范围内变化。8.3 样品应尽快进行分析。如果不能尽快测定，那将它放入有略有碱性（pH 值 89）不含 NaOH的碳酸盐溶液，然后再放入有密封盖的容器中进行保存。后者是为了阻止样品吸收空气中的CO2。8.4 可以得到试剂用水的精确度和偏差，这里可供选择用水包括天然水和盐水。操作人员有责任来判断分析用水是否适合于这种测量方法。9测量方法概要9.1 样品在 pH 值 5.0 的酸性条件下释放出二氧化碳。二氧化碳电极采用一种气体渗透性隔膜将样品溶液与电极内部溶液分开。样品溶液中溶解的二氧化碳通过隔膜进行扩散直至样品溶液中CO2 部分压力与电极内部充填液体中的CO2 压力达

8、到平衡为止。任何样品，其CO2 部分压力都会与CO2 的浓度成一定比例。CO2 通过气体隔膜进行扩散影响电极内部充填液体中氢离子的浓度：CO2+H2OH + + HCO _3氢离子的浓度可以通过气体隔膜附近的pH 电极进行检测，由于氢离子的浓度与CO2的浓度有直接关系，电极反应是Nernstian。9.2 样品在检测之前先加入缓冲溶液使其pH 值在 4.8 和 5.2之间，在这种 pH 条件下干扰将最小化并且各种离子形态也将转换为CO2（参考第 10 章）。10干扰10.1 挥发性弱酸是一种潜在的阳极干扰因素。这些干扰因素在pH 值 4 5 时，对 44 毫克 /升 CO2 或者是 100 毫

9、克 /升（如 Ca CO3）会产生 10的浓度误差。如下列所示：干扰物质，毫克 /升pH 5pH 4硫化氢107亚硝酸离子（二氧化氮）16124亚硫酸氢根离子（二氧化硫）320（）48 （）乙酸（醋酸）372216甲酸（蚁酸）184134510.2 含有硫化物的样品可以用重铬酸钾的稀溶液进行处理，虽然硫化物对这种测量方法不会第3页共11页ASTM D513-02水中溶解二氧化碳溶解量和总量的测量方法产生干扰。 但是这种处理方法有可能使一些有机物质被氧化成CO2，产生一种错误的偏高的结果。这种测量方法与含硫化物的样品的适宜性应该单独进行判断。10.3 水蒸气是电极的一种潜在的干扰因素。水可以以蒸

10、汽的形式通过气体隔膜，改变气体隔膜下部电极内充填液体的浓度。这些变化可以从电极的漂移看出来。如果溶液中溶解物质（注释 1）和电极内部液体的总体浓度大致平衡，并且电极和样品的温度一致，那么水蒸气的运移就不再是一个问题拉。注释 1液体的渗透能力与溶液中所溶解的物质总体浓度有关。例如，含有0.1 摩盐酸，0.1 摩醋酸， 0.1 摩蔗糖溶液的渗透能力可以判断如下：盐酸分解产生0.1 摩氢离子和0.1 摩氯离子，乙酸由于其本来不分解产生自由氢离子浓度，可认为是0.1 摩物质，另外蔗糖物质也为 0.1 摩，所以溶液总的渗透强度为0.4 osmolar。10.4 低渗透强度的样品中加入二氧化碳缓冲液（12

11、.1）可以自动调节到恰当的水平。为了避免水蒸气的运移和电极的摇摆，渗透强度远超过1 摩的样品在测量之前必须进行稀释。稀释法不能够使二氧化碳的含量低于2.5 毫克 / 升。不能通过稀释法进行测量的渗透强度大于1摩的样品，可以通过调节电极内部充填液体的渗透强度来测定。将0.425gNaNO 3 试剂加入10ml 内部充填液体中，可以调节其溶解物质的总体浓度。11仪器设备11.1 有较大量程或对离子有选择性的pH 计611.2 CO2 气体感应电极11.3 带有 TFE 的氟烃树脂涂料搅拌转子的磁力搅拌器12试剂12.1 稀释液将294 克的柠檬酸钠溶入装有大约700ml 水的 1 升容量瓶中，用浓

12、盐酸将溶液的 pH 值调到 4.5，再用水稀释到刻度。12.2 碳酸氢钠标准溶液（0.1 摩）将 8.4克碳酸氢钠放入水中，稀释到1 升。12.3 碳酸氢钠标准溶液（0.01 摩）将 10毫升（ 0.1 摩）碳酸氢钠标准溶液稀释到100 毫升。13仪器的标定13.1 根据制造商的说明来拼装和检查电极13.2 用容量瓶把10 毫升的缓冲液加水稀释到100 毫升。将容量瓶中物质转移到150 毫升的烧杯中并加入搅拌转子。将电极沉浸到溶液中。用磁力搅拌器在低速下搅拌。13.3 用一定体积移液管，加入0.01 摩 NaHCO 3 标准溶液 0.5 毫升，缓慢混合。让电压读数稳定（大约 10 分钟），记录

13、下电压读数（对应于2.2 毫克 /升 CO2 或者 5.0 毫克 /升 (CaCO3)）。第4页共11页ASTM D513-02水中溶解二氧化碳溶解量和总量的测量方法13.4 用一定体积移液管，加入 0.01 摩 NaHCO 3 标准溶液0.5 毫升，缓慢混合。 让电压读数稳定（大约5 分钟），记录下电压读数（对应于4.4 毫克 /升 CO2 或者 10 毫克 / 升 (CaCO3)）。13.5 用一定体积移液管，加入0.1 摩 NaHCO3 标准溶液 0.9 毫升，缓慢混合。让电压读数稳定（大约2 分钟），记录下电压读数（对应于43.2 毫克 /升 CO2 或者 98.1 毫克 /升 (Ca

14、CO3)）。13.6 用一定体积移液管，加入0. 1 摩 NaHCO 3 标准溶液 10 毫升，缓慢混合。让电压读数稳定（大约2 分钟），记录下电压读数（对应于433 毫克 /升 CO2 或者 983 毫克 /升(CaCO 3)）。13.7 以电压值（在线性刻度上）与浓度（对数刻度上）的关系在半对数坐标纸上做图，可得到标准曲线。曲线中CO2 的测量范围从最低2 毫克 /升到最高800 毫克 /升。14操作步骤14.1 将样品放置与电极和标准相同的温度下。14.2 将已知一定体积Vs （100 毫升较为方便）的样品放入150 毫升的烧杯中并缓慢搅拌。将电极浸入到溶液中。14.3 每 10 毫升样

15、品加入1 毫升的缓冲液。待电压读数稳定后记录下数值，直接从标准曲线上读出测量值Cm.14.4 如下列公式，得出样品浓度Cs,Cs Cm(Vs+Vb)/Vs15. 精确度及偏差15.1 精确度如图1 和图 2 所示一致，这种测试方法的总体和单独操作者精确度在指定的范围内随试剂用水或可选择水系数量的变化关系。这些水系包括天然水和盐水。15.2偏差已知CO2 总量试剂用水和选择性水系中CO2 回收率如表 1 所示15.3 15.1 和 15.2中的信息来源于8 个实验室， 12 位参加测试的独立操作者所做的一系列测试试验。如标准D2777 中所列出的 12 组数据，四个水平样品每隔三天进行一个，空白

16、样用水来测定。15.4 四个互不相关的实验室参与了roun-robin 研究。本方法中的精密度和偏差的计算方法与D2777 77 一致。 D2777 77 是适于合作测定时应用的。 在 D2777 中 1.4 的允许下， 精密度和偏差能满足 D 19 测量方法委员会多实验室间研究的要求。表 2 方法 A 的测量误差所加浓度 mg/l检测浓度 mg/l偏差意义（91可信度）第5页共11页ASTM D513-02水中溶解二氧化碳溶解量和总量的测量方法试剂用水2.12.7+28.6no5.16.9 35.3yes10.11001.0no803730 9.1Yes水系2.12.7+28.6no5.16

17、.935.3yes10.11001.0no803730 9.1Yes测量方法 B CO 2 发生，库仑滴定测试方法16适用范围16.1 这种测试方法可在不考虑特定干扰物质前提下，用来判断水中二氧化碳、碳酸、碳酸氢根离子、碳酸根离子在水中的总量和溶量。16.2 本测试方法可以用来测试碳酸盐样品颗粒中二氧化碳的含量。16.3 这种测量方法可用于CO2 含量为 2 800 毫克 /升样品的测定，通过加入较小样品或对母液适当的稀释，可以提高样品的上限浓度范围。加入较大样品也可降低样品浓度的下限范围。16.4 这种测试方法的精确度和偏差的信息可以通过合作测定方法得出。测试用水包括以下类型：蒸馏水、去离子

18、水、饮用水、天然水、盐水、工业废水、以及原油页岩干馏甑水。由于提供的精确度和偏差报告不一定适合所有的水系。这就要求分析人员确定这种分析方法对其它类型水系测试的有效性。17测量方法概要17.1 对样品的酸化和加热都会溢出二氧化碳。溢出的二氧化碳被不含二氧化碳的空气洗涤器冲入到吸收池并在池内自动发生库仑滴定。这几种碳酸盐类型的浓度可以通过pH 值和总的CO2 量得出。18干扰18.1 任何不能被洗涤液分开的挥发性酸或碱都会对测量带来干扰。洗涤器排开的潜在性干扰气体包括：硫化氢（ H 2S）、氯气（ CL 2）、溴（ Br 2）、氯化氢（ HCL ）、溴化氢（ HBr ）、碘化氢（ HI ）、氟化氢

19、（ HF）、二氧化硫（ SO2）和三氧化硫（ SO3） .第6页共11页ASTM D513-02水中溶解二氧化碳溶解量和总量的测量方法18.2 如果在分析过程中洗涤液中产生较大的沉淀物质，那么将替换洗涤液从新进行分析。18.3 如果潜在性干扰物质较多，洗涤器的容量很快被消耗掉。可以直接添加一个 （如 19.3 章内容）额外大容量洗涤器。两个洗涤器同时使用，当最后一个洗涤器有沉淀物质生成时，可以认为洗涤器的容量已被消耗完毕。18.4 当分析样品中产生有不同于上述所列的酸性气体时，应该对洗涤器中加料样品进行分析以保证其有效性。若有必要应对洗涤器进行校正。19仪器设备19.1 二氧化碳析出自动滴定库

20、仑计19.2 由一个空气泵、空气净化器、酸液配置器、样品反应室、和洗涤器组成的二氧化碳发生器。这套设备的安装如图3 所示。19.3 如果需要， 可以按照如图4 所示安装一大容量清洗器。样品空气的气流顺这个大容量洗涤器的出口进入到普通的洗涤器。它的尺寸可以较说明上有所加大，不过此举将增加测试分析的时间19.4 符合标准 D1293 所要求的pH 计。20试剂20.1 库仑计室内溶液反应室溶液能够吸收气体蒸汽中的CO2 把它转变为可滴定酸并对库仑滴定有 100 效用。20.2 高氯酸溶液（大约1 5）将 170 毫升高浓度的HCLO 4（sp gr 1.67）加入到500 毫升水中，混合，加水稀释

21、到1 升。20.3 氢氧化钾溶液（65 克 /100 毫升）将65 克 KOH 溶解到水中，加水稀释到100 毫升。20.4 清洗液将2 毫升浓 HCLO 4（sp gr 1.67）和 5 克高氯酸银 （ AgCLO 4）加入到 100 毫升水中。当把清洗液加入到洗涤器中，每毫升清洗液加入0.1 毫升 30的双氧水（ H 2O2）。作为一种选择性的清洗液，每100 毫升饱和硫酸银（Ag 2SO4）水溶液中加入2 毫升的浓硫酸。再如AgCLO 4 清洗液一样加入30 H2O2.21仪器的校正21.1 仪器通常不需要校正，但是应定期在样品测量前对标准进行分析以保证设备的正确运行。如果测量的标准结果

22、是不可接受的。应该对可怜的结果进行原因分析判断并给予改正。通常结果偏低是由于漏气引起；结果偏高则是由于试剂受到污染或洗涤器被消耗完毕。22操作步骤22.1 空白样测定：第7页共11页ASTM D513-02水中溶解二氧化碳溶解量和总量的测量方法22.1.1按照仪器制造商的要求安装CO2 库仑计。22.1.2用 HCLO 4 （1+5 ）把 100 毫升水的 pH 值酸化到 2 3 再煮沸至少15 分钟除掉溶解的 CO2。22.1.3用标准注射器把挑选的 5毫升鲜煮沸水进样加入到试剂中。调整库仑计的显示为0，把 2毫升 HCLO 4（ 15）倒入反应管中，将反应管放置在加热器上。记录下库仑计5

23、分钟的数据显示作为 B.每一组 CO2 测定前都要作空白样试验。测试反应结束后，如果所剩的反应液体积不足与下一个样品加酸反应，则将其倒掉。试样管中液体的最大体积为 12mL ，当把试剂瓶放到原处，开始下一个分析测试以前，必须用气流把进入设备的空气中的 CO2 排开。通常 60 秒就够了。为了降低试剂管移动的可能性及缩短随后的净化时间，可在试剂管中加入一个排水活塞。22.2 二氧化碳测定对于二氧化碳含量低于800 毫克 /升的样品，可以采用中空白样测定方法的步骤对 5.00毫升未处理的部分样品进行测定。记录下库仑计读数作为A.如果样品中CO2 含量超过800 毫克 /升,使用较小比例的样品并相应

24、调整计算。样品体积不能减少太多，那样就可能得不到代表性的样品或没有足够的精确度对样品体积进行检测。作为选择，把样品用不含CO2 的水进行稀释。对于二氧化碳含量不超过100 毫克 /升的样品，如果采用较大的试样管增加样品的进样量，则可以提高样品的精确度。如果试样管或洗涤器的体积增加，那么分析时间有可能变长。在分析末端滴定应该完成，库仑计读数应稳定。如果滴定没有完成，那么空白样和样品的分析时间都要延长。如果需要， 样品可以移取到不含酸的反应管中并置于试剂上部来开始分析。这种情况下，在加酸和分析开始之前必须有足够时间（通常60 秒）把由空气进入到试剂中的CO2 排除掉。注释 2有些样品， 大量的 C

25、O2 可能在净化试剂时跑掉拉，这一点可以通过对比净化空白样和净化样品时跑掉的CO2 量进行判断得出。如果 2 毫升 HCLO 4(1+5) 不足以把样品酸化到pH 值为 3 或更低。可以加入更多的酸或更多的浓 HCLO 4 。硫酸也可代替HCLO 4。当样品中包含沉淀物和颗粒物质时，酸液中可以加入润湿剂和乳化剂以保证酸和固体物质能更快的反应。22.3参照标准D1293 来判断原始样品的pH 值。注释 3如果样品的测量温度和取样温度不同，将导致不同的CO2-HCO 3-CO3 平衡和不同的pH 值。这可以通过以下方法部分解决如：把样品温度调节到取样温度和进行CO2 与 pH 值第8页共11页AS

26、TM D513-02水中溶解二氧化碳溶解量和总量的测量方法测定前把样品充分摇匀。23计算23.1 可以通过或和以及库仑计显示装置中合适数据、所用样品体积进行总 CO2 浓度计算。2 库仑计用来显示微观碳量：Total CO 2， mg/l=0.7329(A-B)式中：A 样品中的含碳量， g，B空白样中的含碳量，g2 库仑计可用来显示二氧化碳的微观量：Total CO 2， mg/l=0.200(A-B)式中：A= 样品中二氧化碳含量， gB空白样中二氧化碳含量， g如果所用样品量不是5.00mL ，通过乘以或中 5mL 样品所计算的数值，相应的做一些调整计算。24精确度剂偏差24.1 精确度

27、该测试方法的总体和单独操作者精确度在指定的范围内随被测试的数量而变化，如图 5 所示一致。24.2 偏差对一系列所选择的已知量的加料样品中CO2 回收率如表2 所示。24.3 这些精确度和偏差数据来自于实验室加料选择为NaHCO3 溶液的协作测试。8 个实验室参加了这种测试。实验室所选择中的测试样品包括蒸馏水、去离子水、饮用水、天然水、盐水、 工业废水、以及原油页岩干馏甑水。这种测试程序不一定适合所有的水系。这就要求分析人员确定这种分析方法对其它类型水系测试的有效性以及判断使用非5.00mL 样品体积测试时所产生的精确度和偏差。24.4 这部分关于精确度和偏差遵守规程D2777 77, ，在合作测试时期是适合的。在规程D2777 77 所做的允许下， 这些精度和偏差数据满足D19测试方法委员会的实验室间研究需要。表 2 方法 B 的测量误差第9页共11页ASTM D513-02水中溶解二氧化碳溶解量和总量的测量方法所加浓度 mg/l检测浓度 mg/l偏差意义7.88.09+3.72No22.122.29 0.86No372.1369.83-0.64Yes736.0730.87-0.70Yes25.质量控制25.1 下列所提供的质量控制信息都是用来测定水中二氧化碳。25.2 根据 13 或 21