第五章 化学产品电化学生产方法

1、第五章第五章 化学产品的电化学生产方法化学产品的电化学生产方法本章主要内容本章主要内容: :1.1.概述概述2.2.氯碱工业氯碱工业3.3.氯酸盐和高氯酸盐的电合成氯酸盐和高氯酸盐的电合成4.4.锰化合物的电解合成锰化合物的电解合成 5.1 概述概述本章主要介绍利用电化学方法合成工业上的一些产品本章主要介绍利用电化学方法合成工业上的一些产品1.电解合成方法的优点电解合成方法的优点(1)(1)污染少，电子是清洁的反应试剂。污染少，电子是清洁的反应试剂。电合成中一般电合成中一般不用外加化学氧化剂或还原剂，杂不用外加化学氧化剂或还原剂，杂 质少，产品纯。质少，产品纯。(2)(2)可在常温常压下进行可

2、在常温常压下进行。电合成主要通过调节电。电合成主要通过调节电位去改变反应的活化能，位去改变反应的活化能， (3)(3)易控制反应的方向易控制反应的方向。通过控制电势，选择适当。通过控制电势，选择适当的电极等方法，易实现电解反应的控制，避免副的电极等方法，易实现电解反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。反应，得到所希望的产品。 (4)(4)电化学过程的电参数便于数据采集，生产过电化学过程的电参数便于数据采集，生产过程容易自动化控制，电解槽可以连续运转程容易自动化控制，电解槽可以连续运转。2. 电化学合成的缺点电化学合成的缺点:( 1 )( 1 ) 消 耗 大 量 电 能消 耗 大 量 电 能

3、 。 例 如 每 生 产。 例 如 每 生 产 1 1 吨 铝 耗 电吨 铝 耗 电18500Kw/h18500Kw/h，生产，生产1 1吨氢氧化钠耗电吨氢氧化钠耗电3150kw/h3150kw/h，电解，电解锌每吨耗电锌每吨耗电6000kW/h6000kW/h。(2)(2)占用厂房面积大占用厂房面积大。由于。由于生产中要同时用许多电解槽生产中要同时用许多电解槽, ,一些前处理还要占用一些前处理还要占用厂房等。另外，要实现各槽在相同条件下运行，需厂房等。另外，要实现各槽在相同条件下运行，需较高的技术水平和管理水平。较高的技术水平和管理水平。(3)(3)有些有些电解槽结构电解槽结构复杂复杂，电极

4、间电器绝缘，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和调换隔膜的制造、保护和调换比较困难比较困难。 (4)(4)电极易受污染，活性不易维持电极易受污染，活性不易维持阳阳极尤易受到腐蚀损耗极尤易受到腐蚀损耗. . 克服电合成的不足，积极发展电合成工业，这是努力的目标。但现在可根据下述情况考虑采用电合成方法:没有已知的化学方法;已知化学方法步骤多或产率低;化学方法采用的试剂价格太贵;现有化学方法工艺流程大批量生产有困难，或经济不合算，或者污染问题未解决。 最重要的无机电化学工业是电解食盐水溶液制取氢氧化钠、氯气和氢气，因为氢氧化钠和氯都是属于支撑现代化学工业的基本化学产品。氯碱是电解产量最大的产品，世界年

5、总产量达到近5000万吨。制造氯气也有用电解盐酸的方法，但是规模不大。 无机物电合成简介无机物电合成简介 电解水主要是制取氢气，用于有机物氢化、制造半导体、制取高纯金属、合成氨。但若大规模生产，较之从水煤气中分离氢出来的费用更大。 电解水还可制取重水。因重水对中子吸收很少，且具有使高速中子减速的良好性能，故在重水型原子反应堆中被用作中子减速剂。再者将来可望作为能源的核聚变反应，重水是其燃料，因此制取重水越来越引起人们的重视。 利用电解方法可以制取许多其他的无机化合物，例如，高锰酸钾、过氧化氢、铬酸、二氧化锰、氧化亚铜、臭氧、氟等等，这起多属强氧化剂或具有很高活性的化合物，一般生产规模不大。电化

6、学合成新材料。包括纳米材料，电极材料，多孔材料，超导材料，复合材料，功能材料等。3 3几个重要的基本概念和术语几个重要的基本概念和术语 (1)(1)电流效率电流效率 I I与电能效率与电能效率 E E 为了衡量一个产品的经济指标，常需计算为了衡量一个产品的经济指标，常需计算 I I E E。电解时产。电解时产物的实际产量往往小于理论产量，因为一部分电流消耗在副反物的实际产量往往小于理论产量，因为一部分电流消耗在副反应上，也有部分电流用于克服电阻而发热，于是提出效率问题应上，也有部分电流用于克服电阻而发热，于是提出效率问题. .电流效率电流效率 I I是制取一定量物质所必需的理论消耗电量是制取一

7、定量物质所必需的理论消耗电量Q Q与实际与实际消耗电量消耗电量QrQr的比值：的比值： zFMmQQQQrI)(%100)(可按法拉第定律计算式中，式中式中m m为所得物质的质量，为所得物质的质量，M M为所得物质的摩尔质量，为所得物质的摩尔质量，z z为电为电极反应式中的电子计量数极反应式中的电子计量数F F为法拉第常数。实际消耗电量可为法拉第常数。实际消耗电量可通过下式计算：通过下式计算： ItQr式中，式中，I I为电流强度，为电流强度，t t为通电时间。为通电时间。 电能效率电能效率 E E是为获得一定量产品，根据热力是为获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比学计算

8、所需的理论能耗与实际能耗之比。电能。电能WW等于电压等于电压v v和电量和电量Q Q的乘积，即：的乘积，即： QVW.实际能耗实际能耗WWr r等于电压等于电压v v和实际耗电量和实际耗电量Q Qr r的乘积，即：的乘积，即： rrQVW.理论能耗为理论分解电压理论能耗为理论分解电压Ee Ee 和理论电量和理论电量Q Q的乘的乘积，即积，即 zFMmEWe).(2)槽电压槽电压V外电源加在电解槽的两极的电压外电源加在电解槽的两极的电压( (或称电或称电 势势) ) 就是槽就是槽电压电压V V . .理论分解电压理论分解电压E Ee e即没有电流流过电解槽时的即没有电流流过电解槽时的槽电压槽电压

9、E E e e + +- - - -，而实际电解时，一定有电流流，而实际电解时，一定有电流流过电解槽、电极发生极化过电解槽、电极发生极化, ,出现了超电势出现了超电势 ，还有溶，还有溶液电阻引起的电位降液电阻引起的电位降IRIRsolsol和电解槽的各种欧姆损失和电解槽的各种欧姆损失. .其中包括电极本身的电阻、隔膜电阻、导线与电极其中包括电极本身的电阻、隔膜电阻、导线与电极接触的电阻等。所以，实际的槽电压大于理论分接触的电阻等。所以，实际的槽电压大于理论分 解解电压，计算槽电压的一般公式为：电压，计算槽电压的一般公式为： IRIREVsolCAe3)时空产率时空产率时空产率时空产率(STY)

10、(STY)指单位体积的电解槽在单位时间内指单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量所生产的产品的数量。通常以。通常以 mol.Lmol.L-1-1.h.h-1-1为单位。为单位。与流过单位体积反应器的有效电流成正比，因此与流过单位体积反应器的有效电流成正比，因此它与电流密度它与电流密度( (超电势、电活性物质的浓度和质量超电势、电活性物质的浓度和质量传输方式传输方式) )、电流效率和、电流效率和 单位体积电极的活性表面单位体积电极的活性表面积有关。电解糟的时空产率比其他的化学反应器积有关。电解糟的时空产率比其他的化学反应器的时空的时空 产率要低，例如；典型的铜电解沉积槽的产率要低，例如；

11、典型的铜电解沉积槽的时空产率仅为时空产率仅为0.08kg.L0.08kg.L-1-1.h.h-1-1 ，而一般化，而一般化 学反应器学反应器的时空产率在的时空产率在0.21.0 08kg.L0.21.0 08kg.L-1-1.h.h-1-1 之间。因此，之间。因此，在电化学工程研究中在电化学工程研究中 常常通过改进电解槽的设计常常通过改进电解槽的设计( (例如：引入流化床电极例如：引入流化床电极) )来提高时空产率。来提高时空产率。 5.2 5.2 氯碱工业氯碱工业 18851885年英国年英国WattWatt首先提出电解食盐水首先提出电解食盐水溶液制取氯气的专利，溶液制取氯气的专利，1890

12、1890年首家电解年首家电解KClKCl的工厂在德国建立的工厂在德国建立,1893,1893年在美国建立了电年在美国建立了电解食盐水制取氯气的工厂。解食盐水制取氯气的工厂。食盐水电解制取食盐水电解制取氯气和烧碱的技术关键是电化学反应器中两氯气和烧碱的技术关键是电化学反应器中两极产物的分隔极产物的分隔。 从从18901890年第一只食盐水电解槽问世以来，年第一只食盐水电解槽问世以来，氯碱工业已有氯碱工业已有100100多年的历史多年的历史.20 .20 世纪世纪6060年代以年代以后氯碱工业迅猛发展。目前同时存在后氯碱工业迅猛发展。目前同时存在隔膜槽隔膜槽、汞槽汞槽和和离子膜槽离子膜槽三种电解生

13、产方法，彼此都在三种电解生产方法，彼此都在竞争中发展竞争中发展, ,都有自己的市场，三种方法在能量都有自己的市场，三种方法在能量消耗方面的差别不大，但从槽的结构、性能、消耗方面的差别不大，但从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看它们各有特点，离子维护和投资等方面来看它们各有特点，离子膜槽是最新的一种，从长远看，有取代另两种膜槽是最新的一种，从长远看，有取代另两种电解槽的趋势。电解槽的趋势。项目 汞阴极法 隔膜法 离子膜法槽压，V 44 345 295电流密度，A/m2 10000 2000 4000电流效率% 97 96 985直流电耗KWH/t 3150 2550 2400 直流电耗+蒸发到

14、 50%的NaOH 3150 3260 2520氯气的纯度，% 992 980 993氯气中氧气的含量，% 01 1-2 03 50%NaOH含盐量，ppm 约30 10000 32-35 蒸发前NaOH的浓度，% 50 12 35是否有污染 有汞污染 对盐水净化的要求 很严格 较严格 十分严格投资，% 100-90 100 85-75运转费用，% 105 100 95-85三种氯碱生产方法的特点比较三种氯碱生产方法的特点比较以氯碱工业为基础的化工生产及产品的主要用途氯碱工业齐鲁石化氯碱厂夜景盐吉兰泰氯碱工业园区5.2.1 隔膜槽电解法隔膜槽电解法1.电解原理电解原理阳极反应阳极反应)36.

15、1(222veCICI阴极反应阴极反应)83. 0(22222vOHHeOH则理论分解电压为则理论分解电压为vvvEe19. 283. 036. 1电解电解NaCI总反应总反应222222HCINaOHOHNaCI电解时电解时, ,若阴极溶液中若阴极溶液中NaCI=4.53 mol.LNaCI=4.53 mol.L-1-1,NaOH=2.5 ,NaOH=2.5 mol.Lmol.L-1-1, ,在阳极放电的离子为在阳极放电的离子为CICI- -,OH,OH- -, ,在阴极得到电在阴极得到电子还原的离子为子还原的离子为NaNa+ +,H,H+ +, ,以下分别通过计算析出电势以下分别通过计算析

16、出电势来确定电极反应离子的先后顺序来确定电极反应离子的先后顺序. .vCICICI33. 1672. 053. 4log05915. 036. 1log05915. 036. 122vOHO82. 010log05915. 001. 4 . 07/212vOHHOH843. 073. 05 . 2log05915. 0828. 0log05915. 0828. 02/2vNaNaNa68. 203. 7log05915. 073. 2log05915. 073. 2/).03. 75 . 253. 4(1LmolcccNaOHNaCINa阳极析出电势阳极析出电势阴极析出电势阴极析出电势(设阳极

17、为中性)再考虑超电势，若电解时采用铁阴极，石墨阳极，则再考虑超电势，若电解时采用铁阴极，石墨阳极，则可查知，当可查知，当I I1000A.m1000A.m-2-2时时 vvvOCIFeH0 . 1,25. 0,39. 0,222石墨石墨则电极反应析出电势分别为则电极反应析出电势分别为)(68. 2233. 139. 0843. 082. 10 . 182. 058. 125. 033. 1,2/,22222在阴极上的超电势考虑同理得出析出析出析出析出NavvvvNaHOCICICICI根据以上计算可知，在阳极上先析出根据以上计算可知，在阳极上先析出C1C12 2，阴极上放出，阴极上放出H H2

18、 2，即即NaNa+ +不放电，而是浓度极小的不放电，而是浓度极小的H H+ +放电，从而破坏放电，从而破坏H H2 2O O的电离的电离平衡，使平衡，使OHOH- -在阴极部积聚起来，成为在阴极部积聚起来，成为 NaOHNaOH溶液。溶液。 上面介绍的是电极上主反应上面介绍的是电极上主反应, ,要实现高效率生产要实现高效率生产, ,还必须还必须知道电极上和溶液中可能发生的副反应并设法消除之知道电极上和溶液中可能发生的副反应并设法消除之. .溶液中的副反应是溶液中的副反应是:Cl:Cl2 2(g) Cl(g) Cl2 2(L)(L)ClCl2 2(L) + H(L) + H2 2O HClO

19、+ HClO HClO + HClHClOHClO的离解度很低的离解度很低,K=3.7,K=3.71010-8-8, ,但随但随PHPH提高而加速提高而加速, ,HClO +OHHClO +OH- - ClO ClO- - + H + H2 2O OeOHOCICIOOHCIOHCINaCIOHCIONaCIO63 3426622233副反应的结果是使副反应的结果是使ClCl2 2和和NaOHNaOH两种主要产品白白地消耗，两种主要产品白白地消耗，既费电又降低电流效率，还使产品纯度下降，故在生产中既费电又降低电流效率，还使产品纯度下降，故在生产中要尽可能地抑制副反应发生。要尽可能地抑制副反应发

20、生。 阳极材料的选择，由于阴极室有氯气、次氯酸等阳极材料的选择，由于阴极室有氯气、次氯酸等存在，故要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，同时要有存在，故要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，同时要有较低的氯超电势、较高的氧超电势及良好的导电性和机较低的氯超电势、较高的氧超电势及良好的导电性和机械加工性能。铂是理想的阳极材料，但价格昂贵，损耗械加工性能。铂是理想的阳极材料，但价格昂贵，损耗大。也曾使用过磁铁矿电极，其耐腐蚀性好，但导电率大。也曾使用过磁铁矿电极，其耐腐蚀性好，但导电率低，性跪，不易加工。石墨电极用得最长，无论是导电低，性跪，不易加工。石墨电极用得最长，无论是导电件、机械加工性能都好，缺点是氯

21、超电势高，而且有件、机械加工性能都好，缺点是氯超电势高，而且有OHOH- -放电析出氧，从而使石墨电极本身受氧化而损失放电析出氧，从而使石墨电极本身受氧化而损失.20.20世纪世纪6060年代后，研制出一种形稳阳极年代后，研制出一种形稳阳极( (DSADSA) )，它，它以钛为基底以钛为基底. .涂镀涂镀TiOTiO2 2、RuORuO2 2加催化剂加催化剂, ,其最大特点是其最大特点是耐腐蚀耐腐蚀，尺寸稳尺寸稳定定，寿命长寿命长，氯超电势很低氯超电势很低，而氧超电势却高，而氧超电势却高2.电极材料电极材料因而所得因而所得C1C12 2很纯，而且槽电压也较低，降低电能消耗很纯，而且槽电压也较低

22、，降低电能消耗达达1010，提高设备生产能力达，提高设备生产能力达5050。 阴极材料一般部采用软钢阴极材料一般部采用软钢，上面穿孔或采用钢网阴，上面穿孔或采用钢网阴极。如使用得当，寿命可超过两年。喷砂处理软钢使其极。如使用得当，寿命可超过两年。喷砂处理软钢使其表面粗糙，可降低超电势表面粗糙，可降低超电势100mv100mv。用各种方法在电极表。用各种方法在电极表面涂上活性镍合金，可使氢超电势降低到面涂上活性镍合金，可使氢超电势降低到150mv150mv左右左右. . 电极的物理结构也很重要，常应用电极的物理结构也很重要，常应用扩张的金属网电扩张的金属网电极极或在或在金属板上开通气缝金属板上开

23、通气缝。使气体按规定方向迅速逸出。使气体按规定方向迅速逸出。气流在溶液中的大量积聚，会减少导电溶液的体积，增气流在溶液中的大量积聚，会减少导电溶液的体积，增加溶液的欧姆电位降损耗。加溶液的欧姆电位降损耗。 3.隔膜隔膜 为防止为防止OHOH- -进入阳极室进入阳极室, ,减少副反应减少副反应, ,通常在阳极和通常在阳极和阴极之间设置隔膜阴极之间设置隔膜, ,一般采用几毫米厚的石棉隔膜一般采用几毫米厚的石棉隔膜、以、以减小电阻率、阻止两极的电解产物混合减小电阻率、阻止两极的电解产物混合, ,但离子可以通但离子可以通过过. .食盐水从阳极室注入并以一定流速通过隔膜进入阴食盐水从阳极室注入并以一定流

24、速通过隔膜进入阴极室，以控制极室，以控制OHOH- -进入阳极室。垂直隔膜式电解槽示意进入阳极室。垂直隔膜式电解槽示意图见图图见图5.15.1，隔膜法生产流程图见图，隔膜法生产流程图见图5.2.5.2.隔膜糟电解法是最早应用的食盐水电解法，成本低。隔膜糟电解法是最早应用的食盐水电解法，成本低。隔膜糟电解法的缺点主要表现在：隔膜糟电解法的缺点主要表现在：(1)(1)所得碱液稀，约所得碱液稀，约1010左右，需浓缩至左右，需浓缩至 5050才就出售；才就出售；(2)(2)碱液含杂质碱液含杂质CICI- -高，经浓缩后约至高，经浓缩后约至1 1左右；左右；(3)(3)电解槽电阻高，电电解槽电阻高，电

25、 流流密度低，约密度低，约0.2Acm0.2Acm-2-2；(4)(4)石棉隔膜寿命短，常只有几石棉隔膜寿命短，常只有几个月至一年左右，因此常需更换。个月至一年左右，因此常需更换。 5.2.2 5.2.2 汞槽电解法汞槽电解法汞槽阳极用石墨或汞槽阳极用石墨或DSADSA，故反应为，故反应为阴极用汞，由于氢在汞上有很高的超电势，放阴极用汞，由于氢在汞上有很高的超电势，放H H+ +不易在不易在阴极上放电，阴极上放电，而而NaNa可与汞生成汞齐可与汞生成汞齐，因而降低了，因而降低了NaNa+ +的析的析出电位，使其可以在汞阴极上析出，反应为：出电位，使其可以在汞阴极上析出，反应为：电解槽的总反应为

26、：电解槽的总反应为：)36. 1()21(2veCICI)90. 1)(vNaHgenHgNan汞齐)26. 3(212vNaHgCInHgNaCIn汞齐的浓度约为汞齐的浓度约为0.250.25一一0.50.5, ,不能大于不能大于0.70.7，否则形成，否则形成固相，不利于电解操固相，不利于电解操 作。生成的钠汞齐靠重力自动进入解作。生成的钠汞齐靠重力自动进入解汞器，加水分解，温度控制在汞器，加水分解，温度控制在8080一一90. 90. 它们是腐蚀性电化学反应，大量放热它们是腐蚀性电化学反应，大量放热, ,其电能也未加以利其电能也未加以利用。用。汞槽法电解的最终产物还是汞槽法电解的最终产物

27、还是CICI2 2、H H2 2、NaOH,NaOH,但纯度但纯度大大提高。大大提高。 nHgNaOHHOHNaHgn2221在解汞器中加入在解汞器中加入NiNi，FeFe等石墨小球作为催化剂能加速汞齐等石墨小球作为催化剂能加速汞齐分解，实际是电化学分解，实际是电化学 机理分解；机理分解； OHHeHOnHgeNaNaHgFen221理论分解电压：阳极反应理论分解电压：阳极反应 )ln()(36. 1212122CICIapFRTeCICI阳阴极反应：阴极反应： )ln()(90. 1NaNanaaFRTNaHgnHgeNa阴式中式中 NaNa为汞齐中钠的活度。为汞齐中钠的活度。 故理论分解电

28、压：故理论分解电压：)ln()()ln()()90. 1(36. 1212CIONaNaapFRTaaFRTE阴阳在在p p101.325kPa101.325kPa，298K298K时时NaNaClNaNaClCINaNaCImFRTFRTEKPaPlog059. 0log118. 026. 3ln)()ln()2(26. 3,325.1012上式可化为且已知若取可知，汞糟的理论分解电压与温度、压力、食盐水可知，汞糟的理论分解电压与温度、压力、食盐水的活度、汞齐中钠的活度有关。计的活度、汞齐中钠的活度有关。计 算表明，汞槽法算表明，汞槽法的理论分解电压要比隔膜槽法高出的理论分解电压要比隔膜槽法

29、高出l l伏左右，故此法伏左右，故此法能耗高。能耗高。 汞电解槽的结构原理如图汞电解槽的结构原理如图2 2所示，所示，2 2、电解槽、电解槽 汞槽法的主要优点汞槽法的主要优点是所得碱液的浓度高，接近是所得碱液的浓度高，接近5050，可直接作，可直接作为商品出售，而为商品出售，而 且纯度高，几乎不含且纯度高，几乎不含ClCl- -。其直流电能消耗虽。其直流电能消耗虽高，但它不需要蒸发浓缩碱液的后处理，故每吨碱的总能耗仍高，但它不需要蒸发浓缩碱液的后处理，故每吨碱的总能耗仍和其他二法相仿，而且对盐水的净化要求不像隔膜槽那样高。和其他二法相仿，而且对盐水的净化要求不像隔膜槽那样高。从生产能力上看，汞

30、槽的优越性是所用电流密度大，而且可大从生产能力上看，汞槽的优越性是所用电流密度大，而且可大幅度的变化，可避开城市用电高峰，随时调整电流密度。幅度的变化，可避开城市用电高峰，随时调整电流密度。汞槽的主要缺点汞槽的主要缺点是：有汞毒污染环境，必须必须严格控制排放是：有汞毒污染环境，必须必须严格控制排放污水中汞的含量，按时检查操作工人健康状况，加强劳动保护污水中汞的含量，按时检查操作工人健康状况，加强劳动保护措施。汞的价格贵，投资大是它的另一缺点。措施。汞的价格贵，投资大是它的另一缺点。 5.2.3 5.2.3 离子膜槽电解法离子膜槽电解法 原理和电极材料等皆和隔膜相同，所不同的是以离子交换原理和电

31、极材料等皆和隔膜相同，所不同的是以离子交换膜膜( (或称离子选择性透过膜或称离子选择性透过膜) )代替隔膜代替隔膜。石棉隔膜只是一种机械。石棉隔膜只是一种机械的隔离膜可防止液体的自由对流和电解产物混和，但不能阻的隔离膜可防止液体的自由对流和电解产物混和，但不能阻止离子的相互扩散和迁移。离子交换膜由离子交换树脂压制成，止离子的相互扩散和迁移。离子交换膜由离子交换树脂压制成，国外已生产出能适应于氯碱电解槽的全氟化高聚物离子交换膜，国外已生产出能适应于氯碱电解槽的全氟化高聚物离子交换膜，此类膜的特点是只许此类膜的特点是只许N Na a+ +透过，而透过，而ClCl- -，H H+ +，OHOH- -

32、不能透过。不能透过。 例如：例如：NafionNafion膜膜( (全氟磺酸膜全氟磺酸膜) )的分子结构含强酸根：的分子结构含强酸根： xCFCFCFCF)(22OHSOCFOCFCFOCFy2222)(3CFFlemionFlemion膜膜( (全氟羧酸膜全氟羧酸膜) )的分子结构含弱酸根：的分子结构含弱酸根：yxCFCFCFCF)()(222COOHCFOCFOCFnm)()(223CF式中，一般式中，一般m=0m=0或或1 1，n=1-5n=1-5。 此两种膜均用聚四氟乙烯基的离子交换树脂，故既能耐强碱又此两种膜均用聚四氟乙烯基的离子交换树脂，故既能耐强碱又能耐酸耐有机物侵蚀，但价格昂贵

33、。用强酸膜时，阳极室能耐酸耐有机物侵蚀，但价格昂贵。用强酸膜时，阳极室NaOHNaOH浓浓度限于度限于2020以下；用弱酸膜时，以下；用弱酸膜时，NaOHNaOH浓度可达浓度可达4040，最大电流密度，最大电流密度可达可达6kA6kA m m-2-2。 还有磺化聚苯乙烯膜还有磺化聚苯乙烯膜( (例如例如IonicsIonics系列系列) )，价格低廉，但在有机，价格低廉，但在有机介质中易老化，必要时两层膜迭合使用可延长其使用寿命，我国巳介质中易老化，必要时两层膜迭合使用可延长其使用寿命，我国巳能少量生产以上各种膜，但在性能和尺寸上尚有差距。离子交换膜能少量生产以上各种膜，但在性能和尺寸上尚有差

34、距。离子交换膜法电解的原理如图法电解的原理如图5.45.4。表。表5.25.2给出几种离子膜槽电解法的操作参数。给出几种离子膜槽电解法的操作参数。 5.4 离子膜法电解槽的结构及其工作原理 此法的优点此法的优点是没有汞和石棉的公害；所得是没有汞和石棉的公害；所得NaOHNaOH不含不含C1C1- -，很纯，很纯，其浓度可达其浓度可达20204040，故蒸发浓缩的后处理费用要少得多；电流，故蒸发浓缩的后处理费用要少得多；电流密度可比隔膜槽所使用的大一倍而仍保持密度可比隔膜槽所使用的大一倍而仍保持3.1-3.8V3.1-3.8V的槽电压，的槽电压，“总总能耗能耗”( (包括电解用电、动力用电和蒸气

35、消耗包括电解用电、动力用电和蒸气消耗) )相对较低，一般较隔相对较低，一般较隔膜法和汞法低膜法和汞法低2525以上，每生产一吨烧碱可省接近以上，每生产一吨烧碱可省接近1000kw/h1000kw/h电。常电。常把多只电解池汇集组装成压滤机式的电解槽，单槽产率可达把多只电解池汇集组装成压滤机式的电解槽，单槽产率可达100 100 吨吨NaOH/NaOH/年，而槽体积比前两法的电解槽小得多，特别适宜于小规模年，而槽体积比前两法的电解槽小得多，特别适宜于小规模生产，产量可按市场需要调节。为了延长离子膜的使用寿命。要求生产，产量可按市场需要调节。为了延长离子膜的使用寿命。要求把盐水中的钙、镁离子含量降

36、低到把盐水中的钙、镁离子含量降低到1010-6-6数量级数量级 目前，离子膜的性能还在不断改进，从发展趋势看，离子膜槽目前，离子膜的性能还在不断改进，从发展趋势看，离子膜槽最有生命力，预计再过若干年将全部取代其他的电解槽。表最有生命力，预计再过若干年将全部取代其他的电解槽。表5.35.3列列出了出了2020世纪世纪7070年代末氯碱工业的技术比较情况。年代末氯碱工业的技术比较情况。 江西蓝恒达集团离子膜电解装置江西蓝恒达集团离子膜电解装置江西蓝恒达集团离子膜电解装置5.2.4 5.2.4 氯碱工业未来发展的展望氯碱工业未来发展的展望 当前世界氯碱工业技术正朝着以节能降耗为当前世界氯碱工业技术正

37、朝着以节能降耗为重点、以保护环境为时代要求的先进化、高新重点、以保护环境为时代要求的先进化、高新化方向发展，新技术、新工艺、新设备、新材化方向发展，新技术、新工艺、新设备、新材料、新产品大量开发使用。如离子膜法电解制料、新产品大量开发使用。如离子膜法电解制烧碱先进技术、离子膜制造高新技术、先进的烧碱先进技术、离子膜制造高新技术、先进的 DSADSA法大容量现代隔膜电解槽技术、节能显著的法大容量现代隔膜电解槽技术、节能显著的三效逆流和四效逆流烧碱蒸发工艺技术、乙烯三效逆流和四效逆流烧碱蒸发工艺技术、乙烯氧氯化法，氯乙烯制造技术以及以石油化工、氧氯化法，氯乙烯制造技术以及以石油化工、天然气化工产品

38、为原料发展大量有机氯产品的天然气化工产品为原料发展大量有机氯产品的先进适用技术先进适用技术. .为此，我国氯碱工业必须跟上世界氯碱工为此，我国氯碱工业必须跟上世界氯碱工业的发展步伐，采用先进的适用技术和高业的发展步伐，采用先进的适用技术和高新技术改造提升氯碱传统技术围绕品种、新技术改造提升氯碱传统技术围绕品种、质量、效益加大技术创新和改造力度，逐质量、效益加大技术创新和改造力度，逐步淘汰落后传统工艺技术和设备步淘汰落后传统工艺技术和设备. .5.3 5.3 氯酸盐和高氯酸盐的电合成氯酸盐和高氯酸盐的电合成 工业上氯酸钠主要用于造纸工业的纸浆漂白工业上氯酸钠主要用于造纸工业的纸浆漂白。例如美国在

39、。例如美国在19781978年氯酸钠的年产量为年氯酸钠的年产量为2020多万吨，其中多万吨，其中7878用于漂白用于漂白(1955(1955年为年为2929) )，目前全世界年产量超过目前全世界年产量超过110110万吨。万吨。氯酸钠主要用电合成法生产氯酸钠主要用电合成法生产，近，近2020年来，在缩小电极间隙、加速电解液流动、增加一个分开的化学年来，在缩小电极间隙、加速电解液流动、增加一个分开的化学反应器及电极材料的改进等方面均取得显著成果。反应器及电极材料的改进等方面均取得显著成果。 5.3.1 5.3.1 氯酸钠氯酸钠1 1、原理、原理 已知电解食盐水时，两个电极上的主要反应为：已知电解

40、食盐水时，两个电极上的主要反应为： 阴极反应：阴极反应： 阳极反应：阳极反应： eClCl2212221HOHeOH若两极间无隔膜，则溶解氯的水解作用将为若两极间无隔膜，则溶解氯的水解作用将为OHOH- -所促进，所促进，生成次氯酸盐，次氯酸盐可进一步生成氯酸盐。溶液中的生成次氯酸盐，次氯酸盐可进一步生成氯酸盐。溶液中的主要反应有：主要反应有： ClHHClOOHCl22ClOHCIOOHCl222随后完成一慢反应步骤：随后完成一慢反应步骤：ClHCIOCIOHCIO2223此反应宜在低的温度和微酸性的溶液中进行此反应宜在低的温度和微酸性的溶液中进行。总反应为。总反应为 23233HNaCIO

41、OHNaCI此外，此外，CIOCIO- -在阳极还会发生氧化反应在阳极还会发生氧化反应 eOCIHCIOOHCIO62346236232从而引起电能浪费，故一般维持电解液中从而引起电能浪费，故一般维持电解液中CIOCIO- -浓度不能浓度不能太高，以减少此反应的进行太高，以减少此反应的进行 。2.工业电解槽工业电解槽目前，氯酸钠电解槽工业进展的特点是：目前，氯酸钠电解槽工业进展的特点是：(1)(1)应用了应用了DSADSA阳极；阳极；(2)(2)减少了电极减少了电极 间距；间距；(3)(3)采用了高的电解液流速采用了高的电解液流速；(4)(4)采用了另外设置的化采用了另外设置的化 学反应器学反

42、应器。电解槽产生的气体电解槽产生的气体( (主要为氢气主要为氢气) )把电解液向上提升，进把电解液向上提升，进入化学反应器。分离掉气体后，电解液再流回电解槽，入化学反应器。分离掉气体后，电解液再流回电解槽，节省了过去曾用过的液体循环泵。电极为平板式，冷节省了过去曾用过的液体循环泵。电极为平板式，冷却器用来除去稳定操却器用来除去稳定操 作条件下系统所产生的热量，阳作条件下系统所产生的热量，阳极用钛基材上涂贵金属或其氧化物制成。涂层极薄，极用钛基材上涂贵金属或其氧化物制成。涂层极薄，约约1 1 mm，涂层的损失已减小到，涂层的损失已减小到 每吨每吨NaCIONaCIO3 30.1-0.50.1-0

43、.5克，克，因为钛基材料不易被腐蚀，故电极间距可保持恒定，因为钛基材料不易被腐蚀，故电极间距可保持恒定，尺寸稳定阳极尺寸稳定阳极DSADSA的名称由此而来。的名称由此而来。 采用小的电极间采用小的电极间距可使电解槽紧凑，并增大电流密度。距可使电解槽紧凑，并增大电流密度。 NaCIONaCIO3 3电解制电解制备的操作数据见表备的操作数据见表5.45.4。DSADSA的最大优点的最大优点 是释氯超电势是释氯超电势低，并可在较高温度下操作。高温有利于化学反应合低，并可在较高温度下操作。高温有利于化学反应合成成NaCIONaCIO3 3，并随后把它结晶析出。，并随后把它结晶析出。 阴极常用软钢制成，

44、因它的氢超电势较低，苦阴极常用软钢制成，因它的氢超电势较低，苦 采用采用铬或镀铬的钢阴极，可防止铬或镀铬的钢阴极，可防止CIOCIO- -在阴极还原。复极在阴极还原。复极式钛电极在工式钛电极在工 业上得到应用，但涂层的损失仍比较业上得到应用，但涂层的损失仍比较大。大。 装制的主要特点足：装制的主要特点足：CIOCIO- -转化为转化为CIOCIO3 3- -的反应在电的反应在电解槽外进行，转化率高；在化学反应器中生成的解槽外进行，转化率高；在化学反应器中生成的CICI- -可循环使用；氯酸钠基本上是在连接电解池至化学可循环使用；氯酸钠基本上是在连接电解池至化学反应器的管道中反应器的管道中 生成

45、的，这样的循环探作允许生成的，这样的循环探作允许CIOCIO3 3- -：CICI- -的位为的位为2 2：5 5，而没有循环时此值为，而没有循环时此值为0.20.2。 5.3.2 高氯酸盐高氯酸盐原理：一般均采用氯酸盐溶液进行电解原理：一般均采用氯酸盐溶液进行电解阳极反应是：阳极反应是： 此反应的机理曾有两种看法：一种认为是此反应的机理曾有两种看法：一种认为是CIOCIO3 3- -在阳极在阳极先放电：先放电： )9 . 1(22423veHCIOOHCIOeHCIOCIOHCIOCIOCIOOOCIOCIOeCIOCIOOHOH 2243342233322第二种认为水首先在阳极被氧化：第二

46、种认为水首先在阳极被氧化： 生成的吸附氧将生成的吸附氧将CIOCIO3 3- -氧化氧化 阴极：阴极： 电解槽的总反应可写成：电解槽的总反应可写成： 电解槽设计简单，因为不存在像氯酸盐生产中有副电解槽设计简单，因为不存在像氯酸盐生产中有副反应的问题，因而电解液的反应的问题，因而电解液的 流速不必太快。为了防流速不必太快。为了防止产物在阴极还原电解液中加入少量止产物在阴极还原电解液中加入少量NaNa2 2CrCr2 2O O7 7可可使阴极表面生成一层保护膜，减少产物还原所造成使阴极表面生成一层保护膜，减少产物还原所造成的损失。的损失。 阳极材料有阳极材料有PtPt、镀贵金属的、镀贵金属的CoC

47、oPbOPbO2 2阴阴极材料有青铜、碳钢、极材料有青铜、碳钢、CrNiCrNi钢或钢或NiNi。eHOOH22243CIOOCIO222HeH24232HCIOOHCIO5.4 锰化合物的电解合成锰化合物的电解合成 MnOMnO2 2可分为天然二氧化锰可分为天然二氧化锰(NMD)(NMD)、电解、电解二氧化锰二氧化锰(EMD)(EMD)、化学二氧化锰、化学二氧化锰(CMD)(CMD)，电解，电解二氧化锰纯度高、晶型好二氧化锰纯度高、晶型好(Y(Y型型) )、电化学性能好，、电化学性能好，但生产成本稍高，是目前高性能碱锰电池的主但生产成本稍高，是目前高性能碱锰电池的主要原料之一。要原料之一。2

48、0012001年我国电解二氧化锰行业有年我国电解二氧化锰行业有近近2020家生产厂，尽管有些厂的规模达到家生产厂，尽管有些厂的规模达到4-54-5万万t/at/a，但大多数厂家生产规模小，产品质量参差，但大多数厂家生产规模小，产品质量参差不齐，制约了我国电池工业的发展，因而改进不齐，制约了我国电池工业的发展，因而改进EMDEMD的生产技术及加大生产规模，是未来电解的生产技术及加大生产规模，是未来电解二氧化锰工业发展的必由之路二氧化锰工业发展的必由之路. . 1 1电解二氧化锰的优点和用途电解二氧化锰的优点和用途湖南湘潭电化集团公司投资湖南湘潭电化集团公司投资4600万元扩建的万元扩建的958电

49、电解二氧化锰生产线顺利建成投产，湘潭电化集团解二氧化锰生产线顺利建成投产，湘潭电化集团在新生产线投产后，电解二氧化锰产量将由目前在新生产线投产后，电解二氧化锰产量将由目前的的2.5万吨提升到万吨提升到5万吨，成为世界上最大的电解二万吨，成为世界上最大的电解二氧化锰生产企业。氧化锰生产企业。 湖南是锰矿的富集区，湘中和湘西地区锰矿资源湖南是锰矿的富集区，湘中和湘西地区锰矿资源十分丰富。依托这一资源建立的湘潭电化集团生十分丰富。依托这一资源建立的湘潭电化集团生产电解二氧化锰已有产电解二氧化锰已有30多年的历史，产量占全国多年的历史，产量占全国总产量的总产量的40以上。此次以上。此次958电解二氧化

50、锰生产线电解二氧化锰生产线建成投产后，不仅湘潭电化成为世界上最大的电建成投产后，不仅湘潭电化成为世界上最大的电解二氧化锰生产企业，湘潭市也成为全国最大的解二氧化锰生产企业，湘潭市也成为全国最大的电解锰生产基地。电解锰生产基地。2.电解法制二氧化锰的原理电解法制二氧化锰的原理以H2SO4MnSO4H2O体系为电解液，通以大电流和低电压直流电进行电解，阳极上可能发生如下反应：根据标难电极电位和热力学计算结果，可知反应根据标难电极电位和热力学计算结果，可知反应(1)、(5)较易发生，然而通过电解液组成的选择及较易发生，然而通过电解液组成的选择及工艺参数的调整，阳极上主要发生反应工艺参数的调整，阳极上

51、主要发生反应(1)，阴极，阴极则为析氢反应：则为析氢反应： 3. 工艺工艺: 传统的电解二氧化锰生产方法传统的电解二氧化锰生产方法 是利用硫酸锰溶液作为电解液，使用铅、铅基是利用硫酸锰溶液作为电解液，使用铅、铅基合金、石墨或纯钛、贵金属氧化物涂层做阳极进行合金、石墨或纯钛、贵金属氧化物涂层做阳极进行电解，影响电极过程与产品质量的主要工艺因素有电解，影响电极过程与产品质量的主要工艺因素有电解温度、电极材料、电流密度、硫酸浓度和杂质电解温度、电极材料、电流密度、硫酸浓度和杂质离子浓度等。离子浓度等。从从MnO2矿、矿、FeS2矿和矿和H2SO4等原料出发，采用等原料出发，采用“两矿一步法两矿一步法

52、”直接浸取锰矿得到二价锰盐，然直接浸取锰矿得到二价锰盐，然后经电解等过程最终制得后经电解等过程最终制得EMD，其具体工艺流程，其具体工艺流程见图见图1所示，所示，4.4.影响因素影响因素 a) a) H H2 2SOSO4 4浓度浓度的控制是提高电解产品转化率的首要条件。的控制是提高电解产品转化率的首要条件。酸度高时，溶液平衡困难，设备易腐蚀，电极寿命短。但酸酸度高时，溶液平衡困难，设备易腐蚀，电极寿命短。但酸度太低时，低价物多，电效差。度太低时，低价物多，电效差。H H2 2SOSO4 4浓度控制在浓度控制在0.3mol/L0.3mol/L最佳。最佳。b) b) 电极材料电极材料选择碳选择碳

53、- -碳时，产率较高，但纯度太低。选择铂碳时，产率较高，但纯度太低。选择铂- -铂时，产品纯度较高，产率低。因此，以石墨为阴极，铂铂时，产品纯度较高，产率低。因此，以石墨为阴极，铂为阳极可得到较好的结果。为阳极可得到较好的结果。c) c) 当当MnSOMnSO4 4浓度浓度太高时，易析出结晶，对阳极反应不利，电太高时，易析出结晶，对阳极反应不利，电解液难平衡。解液难平衡。MnSOMnSO4 4浓度太低时，电效差而影响产率。浓度太低时，电效差而影响产率。MnSOMnSO4 4的浓度一般控制在的浓度一般控制在1.5mol/L1.5mol/L。 d) d) 由于由于电解温度电解温度较低，不利于较低，

54、不利于MnMn2+2+歧化和歧化和MnOMnO2 2的水解而的水解而降低的氧化度。故电解温度应保持在中高温的条件下进行。降低的氧化度。故电解温度应保持在中高温的条件下进行。电解温度控制为电解温度控制为9090最佳最佳 5.5.电解二氧化猛生产工艺展望电解二氧化猛生产工艺展望 (1)(1)进一步优化生产工艺，提高产品的技术含量进一步优化生产工艺，提高产品的技术含量国内外电解二氧化锰产品对比分折数据和电池厂家国内外电解二氧化锰产品对比分折数据和电池厂家使用情况表明，国产使用情况表明，国产EDMEDM质量方面仍然存在一些不质量方面仍然存在一些不足之处，如产品含铁量高、放电性能和稳定性差等。足之处，如

55、产品含铁量高、放电性能和稳定性差等。因此，应加大影响电解过程的工艺因素的研究力度，因此，应加大影响电解过程的工艺因素的研究力度，结合电解过程的机理探讨和放电过程的微观本质，结合电解过程的机理探讨和放电过程的微观本质，开发符合资源与环境发展要求的电解二氧化锰洁净开发符合资源与环境发展要求的电解二氧化锰洁净生产工艺，从氧化还原性能、放电性能等方面入手，生产工艺，从氧化还原性能、放电性能等方面入手，对产品进行改性或超细化，提高电解二氧化锰产品对产品进行改性或超细化，提高电解二氧化锰产品的质量和干电池的性能，致力于发展更高质量的碱的质量和干电池的性能，致力于发展更高质量的碱锰电池级电解二氧化锰锰电池级

56、电解二氧化锰. .(2)(2)扩大生产规模，增强竞争优势扩大生产规模，增强竞争优势 我国电解二氧化锰的产品出口数量约我国电解二氧化锰的产品出口数量约2 2万万t ta a，占，占国际市场的国际市场的1010左右。中国是全球最大的干电池生产国左右。中国是全球最大的干电池生产国和消费大国，电池工业在中国具有旺盛的生命力。和消费大国，电池工业在中国具有旺盛的生命力。 电解二氧化锰行业对电池行业具有很强的依赖性，电解二氧化锰行业对电池行业具有很强的依赖性，我国电池行业不断地进行产品升级换代，导致碱锰电池我国电池行业不断地进行产品升级换代，导致碱锰电池近几年来发展迅速，国内市场对无汞碱锰电池级电解二近几

57、年来发展迅速，国内市场对无汞碱锰电池级电解二氧化锰的需求量正在迅速增加，可望不久就会成为最具氧化锰的需求量正在迅速增加，可望不久就会成为最具重要意义的品种。因而应发挥规模效应，合理调整行业重要意义的品种。因而应发挥规模效应，合理调整行业内部产能结构，力争成为世界先进技术的领导者、维持内部产能结构，力争成为世界先进技术的领导者、维持有竞争力的市场价格，达到技术革新与规模效益的良性有竞争力的市场价格，达到技术革新与规模效益的良性循环。使用的材料，拓宽其发展空间，最终达到增加产循环。使用的材料，拓宽其发展空间，最终达到增加产品的技术含量和降低生产成本的双重效应。品的技术含量和降低生产成本的双重效应。

58、 一生产高锰酸钾的两种工艺；一生产高锰酸钾的两种工艺；1.1.将锰矿化学加工制得的锰酸盐溶液净化处理将锰矿化学加工制得的锰酸盐溶液净化处理后电解，通过阳极氧化过程制得高锰酸钾。后电解，通过阳极氧化过程制得高锰酸钾。2.2.也有以锰或锰合金为阳极，在碱性溶液中电也有以锰或锰合金为阳极，在碱性溶液中电解，通过阳极溶解得到高价锰，从而制得高锰解，通过阳极溶解得到高价锰，从而制得高锰酸钾。大部分国家采用第一种方法。酸钾。大部分国家采用第一种方法。二由锰酸盐电解合成高锰酸钾的原理二由锰酸盐电解合成高锰酸钾的原理阳极阳极 2K2K2 2MnOMnO4 4 2KMnO 2KMnO4 4 + 2K+ + 2e

59、 + 2K+ + 2e 阴极阴极 2H2H2 2O + 2e HO + 2e H2 2 + 2OH + 2OH- - MnOMnO4 4- -还原过程为扩散控制，在很高的阴极电流还原过程为扩散控制，在很高的阴极电流密度下阴极的析氢反应为主反应。密度下阴极的析氢反应为主反应。5.2.4 高锰酸钾高锰酸钾 以锰酸钾为原料电解合成高锰酸钾时，现在采用大型以锰酸钾为原料电解合成高锰酸钾时，现在采用大型连续式压滤机型电解槽。美国采用双极性压滤机型电槽，连续式压滤机型电解槽。美国采用双极性压滤机型电槽，生产过程已实现自动化。其双极性电极的结构是钢基板的生产过程已实现自动化。其双极性电极的结构是钢基板的阳极

60、一面焊有阳极一面焊有MonelMonel合金网而在阴极的一面则焊有很多凸出合金网而在阴极的一面则焊有很多凸出的钢片钢片之间充填绝缘的聚苯乙烯，是使得阴极面积与的钢片钢片之间充填绝缘的聚苯乙烯，是使得阴极面积与阳极面积执笔达到阳极面积执笔达到1/1501/150，这样做的目的是在无隔膜的条件，这样做的目的是在无隔膜的条件下抑制在阴极上的还原，从而高电流效率。这种电槽使用下抑制在阴极上的还原，从而高电流效率。这种电槽使用的电解液（进液）为：的电解液（进液）为：KOH 120-150g/L KKOH 120-150g/L K2 2MnO4 MnO4 50-60g/L KMnO50-60g/L KMn