第六章 材料热性能(1)

1、第六章 材料的热性能1 材料的热容格波的频率有一格波的频率有一定分布定分布，即不为，即不为常数。德拜考虑常数。德拜考虑到到低温下只有频低温下只有频率较低的长声学率较低的长声学波对热容才有重波对热容才有重要的贡献要的贡献，可用，可用连续介质中的弹连续介质中的弹性波来描述。性波来描述。爱因斯坦把晶体爱因斯坦把晶体中原子看成是具中原子看成是具有有相同频率相同频率、并、并在空间在空间自由振动自由振动的独立振子的独立振子。引。引用了晶格振动能用了晶格振动能量量子化即声子量量子化即声子的概念。的概念。杜隆珀替把气杜隆珀替把气体分子的热容理体分子的热容理论直接应用于固论直接应用于固体，并用统计力体，并用统计

2、力学处理热容。学处理热容。晶晶体摩尔热容为常体摩尔热容为常数。数。一 固体热容理论简介1 晶体热容实验事实：由实验得知所有原子晶体如(C、Ag、Ca)在温度较高时，其 Cv3R（约 25Jmol-1K-1），当温度趋于绝对零度 Cv0 ，低温时 Cv 与 T3 近似地成正比。2 量子理论对热容实验结果的解释 热力学中热容的定义： CETVVnk TiiB11exp/Ek Tn iiBiiii11exp/ dgTkEM0B1/exp1 dTkgTkTkkTECM02BB2BBVV1/exp/exp高温极限当 时，对所有频率的简正模式，均有：总的简正模数为：低温情况当 时，频率为 的格波的平均声子

3、数为：声子能量大于格波的平均能量，量子效应十分明显。k TBM iB k T nNdg3M0B3EnNk TCnNkVB 3k TBi ink TiiB exp1与实验高温部分曲线吻合mV0B33CN kR1） 爱因斯坦模型 爱因斯坦把晶体中原子看成是具有相同频率相同频率、并在空间自由振动的独立振子自由振动的独立振子。故对N个原胞组成的三维布拉菲格子，其热容为： 高温下高温下， 低温下，低温下， 随随T指数地趋于零指数地趋于零 2EBEVB2BEBBEEBexp/3exp/13/k TCnNkk Tk TnNk fk TEEBk爱因斯坦温度CvCnNkVB 3模型过于简单2） 德拜模型 事实上

4、，晶体中原子振动并非相互独立的，因此晶体中存在格波，而格波的频率有一定分布格波的频率有一定分布(即不为常数)。德拜考虑到低温下低温下只有频率较低的长声学长声学波波对热容才有重要的贡献，而对于长声学波，原子结构的不连续性可以忽略，因而可用连续介质中的连续介质中的弹性波弹性波来描述。 低温极限低温极限下，D34DvBBD20D931xxxTx eCnNkdxnNk fTeDDBkxTDD/T 0 xD CTv3德拜模型的缺陷 德拜热容模型虽比爱因斯坦模型有很大进步，但德拜把晶体看成是连续介质，这对于原子振动频率较高部分不适用，故德拜理论对一些化合物的热容计算与实验不符。 另外德拜认为德拜温度与温度

5、无关也不尽合理。二 金属与合金的热容1 自由电子对热容的贡献 经典理论估计：在2/3k数量级，且不随温度变化。 实测：常温下只有该预测数值的1/100 利用量子理论计算： 铜的自由电子热容 与常温时原子摩尔热容(约3R)相比，此值当然很小，可忽略不计。 2 低温下金属实验热容第一阶段：5k以下，热容与温度成正比，以自由电子贡献为主。第二阶段：德拜温度以下区间：热容与温度3次方成正比，以晶格热容贡献为主。到达德拜温度，热容趋于常数3R。第三阶段：德拜温度以上，热容超过3R，高出部分为自由电子的贡献。3 德拜温度 求解的方法：由熔点计算，由热容计算。4 合金的热容 化合物： 固溶体：三 陶瓷材料的

6、热容四 相变对热容的影响热力学的基本函数： 状态函数：U，H，F，G，S等 H=U+PV F=U-TS G=H-TS=U=PV-TS相变的热力学分类 一级相变 二级相变 高级相变2222,VPVPVPSFSGCTTCTTTTTT 一级相变：在可逆相变温度下;,iiiiiiPPTTTTPP,PTSVTP 而可逆相变温度下，一级相变有熵变和体积的跳跃变化22PPPSGCTTTT A3：912A4：1394Tm：1538二级相变22222222;,;,iiiiiiPPTTiiiiPPTTTTPPTTPP22222PPTCVVTTPT P 而，在可逆相变温度，熵和体积无跳跃变化，但热容、热容、压缩率和

7、膨胀系数有不连续的跳跃压缩率和膨胀系数有不连续的跳跃。四 相变对热容的影响 新相形成热由小至大：固溶体，中间相，化合物。1 一级相变 一级相变的特点 三态转变 同素异构转变 共晶，包晶，共析转变2 二级相变二级相变的特点磁性转变，部分有序转变，超导转变纯铁的铁磁-顺磁转变时的熵变五 热分析1 差热分析（DTA） 工作原理 试样不产生相变时，试样温度应与参比物温度工相等，则记录仪不指示任何示差电动势。如果样品发生吸热或放热反应，在xY记录上得到差热分析曲线：( )Tf T热分析的原理2 差示扫描量热法（DSC）六 热分析的应用 建立合金状态图 测定钢的转变曲线 研究有序无序转变 利用热分析确定临

8、界点时需注意的问题2 材料的热膨胀材料的热膨胀本节的研究内容：研究意义：利用材料的热膨胀分析解决材料研究中的问题，如测定钢的TTT曲线、CCT曲线、研究金属相变及合金时效动力学等。一一 热膨胀的微观理论热膨胀的微观理论2 原子间的作用力与原子间距的关系： 1 本质：点阵结构中的质点间平均距离随温度升高而增大以双原子模型为例T=0K时,两原子间的距离T0K时,红原子的相对位移T0K时两原子间的距离当当rr0时，相邻原子间斥力与引时，相邻原子间斥力与引力大小相等，方向相反，合力为力大小相等，方向相反，合力为0，势能最小，且势能最小，且当当rr0时，合力表现为引力。时，合力表现为引力。因此原子在因此

9、原子在r0位置两侧受力不均，位置两侧受力不均，则原子振动的平衡位置将不在则原子振动的平衡位置将不在r0处，处，而将移向而将移向r0的右侧，这又是为什么的右侧，这又是为什么呢？呢？00rdUdr3 热膨胀来自原子的非简谐振动以双原子模型解释，假设相互作用中的一个原子固定在坐标原点，而另一个原子处于r0。由于热运动，两原子的相互位置在不断变化，令它离开平衡位置的位移为x，则两原子间的距离为r=r0+x。原子间的势能U(x)可在r=r0处展开成泰勒级数。0002323002311( )()( )2!3!rrrdUd Ud UU rU rxU rxxxdrdrdr0c-g1）略去）略去x3及以上的高次

10、项及以上的高次项简谐近似简谐近似22000( )( )( )()U rU rcxU rc rr( )( )2dU rF rcxkxdr 弹性恢复力如虚线所示，随温度升高，热振动的平衡位置仍然在r0处，原子平均间距没有变化，不能解释不能解释热膨胀热膨胀。22000( )( )( )()U rU rcxU rc rrT1a2a1T2b1b22）非简谐近似：略去）非简谐近似：略去x4及以上的高次项及以上的高次项230( )( )U rU rcxgx0002323002311( )()( )2!3!rrrdUd Ud UU rU rxU rxxxdrdrdr原子振动的平均间距随平均间距随温度升高将沿着

11、温度升高将沿着AB线变线变化化，温度升得愈高，则平衡间距向r0右侧移得愈远，引起晶体膨胀引起晶体膨胀。T1c1c2T2d1d2AB结论 利用非简谐近似的理论非简谐近似的理论解释了随温度升高，点阵结构中的质点间平均距离增大，阐明了材料宏观膨胀的微观机理。晶格的状态方程和热膨胀晶格的状态方程和热膨胀 晶体自由能函数晶体自由能函数TSUVTF),(根据根据TVFp)( 得到晶格的状态方程得到晶格的状态方程ZTkFBln自由能函数自由能函数TkEBieZ/配分函数配分函数 能级包含平衡时晶格能量和各格波的振动能能级包含平衡时晶格能量和各格波的振动能 1()( )2jjjnU V05/01 对所有晶格的

12、能级相加对所有晶格的能级相加配分函数配分函数jnTknUTkEjBjjBieeZ0/ )21(/jnTknTkTkUjBjjBjBeeeZ0/)/(21/jTkTkTkUBjBjBeeeZ11/)/(21/ZTkFBln自由能函数自由能函数jTkBjBBjeTkTkUF)1ln(21/ 晶体体积晶体体积V改变时，格波的频率也要变化改变时，格波的频率也要变化TVFp)(jjTkdVdedVdUpBj)121(/因此因此格临爱森近似计算格临爱森近似计算jjTkjjVddVedVdUpBjlnln1)121(/对所有的振动相同对所有的振动相同 格临爱森常数格临爱森常数Vddjlnln晶格的平均振动能

13、晶格的平均振动能jTkjjBjeE)121(/jjTkjjVddVedVdUpBjlnln1)121(/晶体的状态方程晶体的状态方程dUEpdVV 晶体的热膨胀晶体的热膨胀晶体在晶体在p=0下，体积随温度的变化下，体积随温度的变化 原子在平衡位置作微小振动，热膨胀较小，按泰勒级原子在平衡位置作微小振动，热膨胀较小，按泰勒级数展开数展开VEdVdU压强压强VdVUddVdUdVdUVV00)()(220)(0VdVdU022()VEd UVVdV)()(02200VEdVUdVVVVVCKVdTdVV001第一项第一项VEdVdU0)(2200VdVUdVK 静止晶格的体变模量静止晶格的体变模量

14、 热膨胀系数热膨胀系数 格临爱森定律格临爱森定律05/05 保留至第二项保留至第二项二 膨胀系数1 膨胀系数的计算 平均线膨胀系数 平均体膨胀系数 真线膨胀系数 真体膨胀系数llllTlVVTTTdll dTTTdVV dT2 膨胀系数与其它物理量的关系1）与热容的关系2）与熔点的关系 固体热膨胀极限： 膨胀系数与金属熔点之间的经验式： 熔点越低，热膨胀系数越大。3）与纯金属的硬度关系 金属本身硬度越高，膨胀系数就越小。000.06MTVVVMaTb三 热膨胀的影响因素1 温度的影响2 合金成分和相变：对大多数合金而言：如合金形成单相固溶体，则合金的膨胀系数符合相加律的规律。若加入的是过渡族元

15、素，则无规律性。相变：一级相变：膨胀系数在相变点突变，变为无穷大，二级相变：膨胀系数在相变点出现拐点。一级相变：在可逆相变温度下;,iiiiiiPPTTTTPP,PTSVTP 而可逆相变温度下，一级相变有熵变和体积的跳跃变化二级相变2222222222;,;,iiiiiiPPTTiiiiiiPPTTTTTPPTTPPT PT P 22222PPTCVVTTPT P 而，在可逆相变温度，熵和体积无跳跃变化，但热容、压热容、压缩率和膨胀系数有不连续的跳跃缩率和膨胀系数有不连续的跳跃。3）晶体缺陷 空位引起体积增大： 辐照空位引起的：4）各向异性5）铁磁性转变正常金属铁磁性金属6）冷加工形变的影响0

16、(1)A7）多相合金的热膨胀系数 弹性模量比较接近： 弹性模量相差较大： 1122 1112221122EEEE 四 钢的热膨胀特性1 碳钢中的组成相比容的特性： 由小至大： A P F Fe3C M2 碳钢中的组成相的膨胀系数： 由小至大： M Fe3C F P A3 碳钢中典型的热膨胀曲线分析五 热膨胀的测量方法及应用1 热膨胀的测量方法 测量仪器分为：机械放大测量、光学放大测量、电磁放大测量1) 千分表简易膨胀仪 试样的尺寸： (35)mm (3050)mm 使用普遍，但需人工观察记录。2）光学膨胀仪分类 普通光学膨胀仪：90, 45, 45 固定P2， 标样连P3 示差光学膨胀仪：90

17、, 30, 60 固定P3标样： 标样的功能：指示和跟踪待测试样的温度。 标样的材质：铝和铜（用于研究低温范围内的有色金属及合金）；PYROC合金（用于研究钢铁材料，热稳定性好） 标样的形状与尺寸：与待测试样一致测量原理：3）电测膨胀仪 电阻式 电容式 电感式（差动变压器式）2 膨胀法在材料研究中的应用1）测定钢的临界点测定钢的绝对膨胀曲线，确立临界点，方法包括： 切线法：曲线细而清晰可减小误差 (a,b,c,d) 极值法： (a,b,c,d) 双切线法实验条件统一 钢的原始组织，晶粒度， 加热速度必须一致。 碳钢一般200C/h 合金钢120C/h2） 测定钢的过冷奥氏体等温转变曲线3） 测

18、定钢的连续冷却转变曲线4）研究快速升温时金属相变及合金时效 动力学5）研究晶体缺陷思考题1 固体热容理论经历了哪些主要的发展阶段？每一阶段取得了哪些成就，又有哪些局限性？2 金属材料的热容由哪些部分构成？如何理解自由电子对热容的贡献？3 相变对材料的热容有何影响？4 何谓差热分析？比较亚共析钢和共析钢的差热分析曲线的差别。5 试用双原子模型说明固体热膨胀的物理本质。6 什么是膨胀的反常行为？如何解释？这一行为有什么实际意义？7 如何利用膨胀法确定钢的过冷奥氏体等温转变曲线？8 比较亚共析钢、共析钢、过共析钢的示差膨胀曲线的差别，并解释原因。课后习题9基本概念：基本概念： 热传导热传导 热导率（

19、热导率（ ） 热扩散率（热扩散率（）基本规律：基本规律： 傅立叶（傅立叶（Fourier）定律：）定律： 魏德曼魏德曼-弗兰兹定律：弗兰兹定律：dQdTSdtdx LT热导率热导率(Thermal Conductivity(Thermal Conductivity）：）：1 稳定传热过程稳定传热过程: :dQdTkSdtdx 傅立叶（傅立叶（FourierFourier）定律：）定律：热传导热传导: :材料中热量由高温向低温区域传递的现象。单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量。 为导热能力。对于一个外界无热交换，本身又存在温度对于一个外界无热交换，本身又存在温度梯度的物体，单位面积

20、上的温度随时间的梯度的物体，单位面积上的温度随时间的变化率为变化率为: :定义定义22pTTtcx热扩散率：热扩散率：c2 2 不稳定传热过程不稳定传热过程: :热导率：热导率： 热容：热容：Cv热扩散率：热扩散率：魏德曼魏德曼- -弗兰兹定律：弗兰兹定律：许多金属的热导率与许多金属的热导率与电导率之比与温度成正比：电导率之比与温度成正比： / = LT声子从高浓度到低浓度区域的扩散过程。声子从高浓度到低浓度区域的扩散过程。 声子扩散过程中的各种散射。声子扩散过程中的各种散射。lcv31声子平均自由程。声子平均自由程。声子之间的相互作用低温TD声子热导率随温度变化2. 电子导热纯金属导热性纯金

21、属导热性合金的导热性合金的导热性无机非金属材料的导热性无机非金属材料的导热性1. 纯金属的导热性热导率与温度的关系晶粒大小的影响晶体结构的影响杂质的影响2. 合金的导热性 钢种各组织的热导率从低到高的顺序：奥氏体，淬火马氏体，回火马氏体，珠光体（索氏体，屈氏体）3 无机非金属材料的导热性温度的影响显微结构的影响 化学组成的影响 气孔的影响 温 度 较 低 时 ， 主 要 是 声子传导 自由程则有随温度的升高而迅速降低的特点高温时,则迅速降低， 在40K附近，出现极大值。当达到1600K时，由于辐射传热，又有所升高 热导率随温度的变化热导率随温度的变化几种不同晶型的无机材料热导率与温度的关系几种

22、不同晶型的无机材料热导率与温度的关系晶体和非晶体材料的导热系数曲线晶体和非晶体材料的导热系数曲线MgO-NiO的固溶体的热导率的固溶体的热导率抗热冲击断裂性：抗热冲击断裂性：材料发生瞬时断裂；材料发生瞬时断裂；抗热冲击损伤性：抗热冲击损伤性：在热冲击循环作用下，材料的表在热冲击循环作用下，材料的表面开裂、剥落、并不断发展，最终碎裂或变质。面开裂、剥落、并不断发展，最终碎裂或变质。 一一. 概念概念1. 热稳定性（抗热振性）：热稳定性（抗热振性）：材料承受温度的急材料承受温度的急剧变化（热冲击）而不致破坏的能力。剧变化（热冲击）而不致破坏的能力。2. 热冲击损坏的类型：热冲击损坏的类型：二二.

23、热稳定性的表示方法热稳定性的表示方法1 . 一定规格的试样，加热到一定温度，然后立即置于一定规格的试样，加热到一定温度，然后立即置于室温的流动水中急冷，并逐次提高温度和重复急冷，室温的流动水中急冷，并逐次提高温度和重复急冷，直至观察到试样发生龟裂，则以产生龟裂的前一次加直至观察到试样发生龟裂，则以产生龟裂的前一次加热温度热温度表示。（日用瓷）表示。（日用瓷）2 . 试样的一端加热到某一温度，并保温一定时间，然试样的一端加热到某一温度，并保温一定时间，然后置于一定温度的流动水中或在空气中一定时间，重后置于一定温度的流动水中或在空气中一定时间，重复这样的操作，直至试样失重复这样的操作，直至试样失重20%为止，以其操作次为止，以其操作次数数n表示。表示。耐火材料耐火材料 ： 1123K； 40min ； 283293K； 3(5!0)min3 . 试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗折强度的损失率，作为热稳定性的指标。（高温结构折强度的损失率，作为热稳定性的指标。（高温结构材料）。材料）。热应力：由于温度变化而引起的应力热应力：由于温度变化而引起的应力在复合体中，由于两种材料的热膨胀系数之间或在复合体中，由于两种材料的热膨胀系数之间或结晶学方向有大的差别，形成应力，如果该应力结晶学方向有大的差别，形成应力，如果该应力过大，就可以