固体电解质材料和应用

1、固体电解质材料第一节银、铜离子导体银、铜离子导体是固体电解质材料中研究最早的一局部，对它们的研究促进了固体电解质学科的开展。最典型的是Agl晶体.,其146C时转变成：相146C-555 C, 电导率提高了三个数量级，到达1.3cm1。研究发现，一系列银和铜的 卤化物和硫属化合物如：CuBr、Cul、 AgS、A°Se和AgTe等都有这种离子导电性。自1961年合成出了第一个室温快离子导体 A°SI以来，1967年 发现了 RbAgX,它在室温的电导率为 0.27 Jem1，是至今为止，室 温电导率最高的银离子固体电解质。银离子导体的化学稳定性较差，且价格高。铜离子导体和银

2、离子 导体性质相近，但价格廉价。如：RbCuClal2和Rb4Cu6Cl13l 7是目前室 温电导率最高的固体电解质材料。银、铜离子导体的晶体结构已在第一章中介绍过。它们分别是体心立方和面心立方结构。根据这样的结构的特点，可以在 -Agl结构的根底上进行离子 置换得到许多类似结构的银铜离子导体用其他离子置换碘化银中的 局部离子，使-Agl的高温导电相结构能够稳定到室温。一、-Agl的离子置换1 、阴离子置换：用 S2-、P2O4-焦磷酸根离子、PQ3-、AsQ3-、VO3-、CrO2-、CrQ2-、 WO、MqQ2-、MoO-、SeQ、TeQ2-和SQ2-等阴离子银盐都可以置 换-Agl中的一

3、局部l -离子，得到室温下具有高离子导电率的固体 电解质。它们的室温电导率比室温下的 Agl大104倍。a、 -Ag2S本身也是体心立方结构，只是晶格内银离子有 4个， 且电子电导较大。AgSI是AgI和AgS的二元系中分子比1:1的化合物。具有与:-AgI相类似的结构。银离子电导率在25 C时为0.01匸1cm1，电子电导率为10-咕二卅，电子电导率的大小取决于样 品制备过程中硫的活度，硫的活度越大，电子电导率就越低。所以 AgsSI材料的合成时，需要在一定的硫蒸气压下进行。AgSI在800C以前不分解，是一个中温固体电解质。b、AgsPQAgl系统中存在三个中间化合物，其中两个不是离子导体

4、，只有Ag?l 4PQ是低温离子导体，它是由AgI和AgsPQ在400C直接合成的。常温的离子电导率 0.019, cm1。T > 79会慢慢分 解成 AgI 和 AgI 2PQ。c、 Ag4PO- AgI系统中存在四个中间化合物，其中，AgI占93mol% 左右的组成电导率最高；40mol%勺组成电导率降低。Ag19I 15RO是一 个低温离子导体，25C时0.090-1亦°147C时分解成AgI和AgeI沪。在147-274 C具有高的电导率。d、 AgSOAgl 系统：AgSQ与 AgI、AgBr、AgCl 三个系统中，只 有AgSOAgl系统中存在高电导的室温固体电解质

5、。它是硫酸银组分 在0-25mol%范围内生成的固溶体。急冷得到的室温相不稳定，须在-20 C保存，否那么会析出-AgI，降低电导率，室温电导率高达-1 -10.05 门 cm。其他含氧酸银和碘化银系统合成的化合物电导率要低一个数量 级。2、 阳离子置换将Rb和K等碱金属离子、nH或各种有机铵离子、锍或硒的有机集团等阳离子引到Agl中去，也能使:-AgI的类似结构在室温下 稳定。生成室温高离子电导的碘化银基固体电解质材料。室温电导率一般在0.01-0.25 icm1之间。碘化锍或碘化硒与碘化银合成的锍或 硒局部置换的有机锍或有机硒银离子导体：(CH) 3SI? Agl, (CH 3)2S(CH

6、) 3S(CH)22I ? Agl(CHsSel? Agl用Ml (价金属离子碘化物)与 Agl化合，使M离子代替局部 银离子生成MAgk，是目前在室温下具有最高离子电导率的一组银离 子导体。如：RbAgh在25C时电导率高达0.27cm1，但是，MAgl 5 是不稳定的，会发生分解反响，析出 Agl:MAg 4l 5 (S) 7/2 Agl (S) + 1/2 M2AgI 3所以其应用受到一定的限制。由于其反响速度较慢，使RbAgl5在固体电池和其他离子器件上得到应用。3、混合离子置换用一些阳离子和一些阴离子共同取代Agl的局部阳离子和局部阴离子，也能获得室温下高离子导电率的银离子固体电解质

7、材料。女口：1 1Ag.0Hg.25S0.5l 1.5,其室温电导率为0.147cm。结构皆为 -Agl型。二、卤化亚铜的离子置换、由于亚铜离子与银离子有类似的性质，而铜的价格比银廉价得 多，且亚铜离子导体卤化亚铜在高温时的电导率与银离子导体相近， 人们很希望获得室温下，高导电率的亚铜离子导体；为了提高亚铜离 子导体的室温电导率(稳定卤化亚铜的高温结构)，也可以通过引入 离子半径较大的离子以阻止其结构转变来到达。1、阳离子置换a有机铵卤化物-卤化亚铜系统(GUNkRX-CuX此类系统中电导率最高的是溴化物系统：在GHkZCHBr-CuBr系1 1统中，含 CuBr 87.5mol%的 组成，2

8、0 C 时 0.017 Q cm ;在 GH2NkCH32Br-CuBr系统中，含94mol%CuB啲组成，20C时的电导 率为0.035cm1。其中铵离子的最小尺寸指其椭圆短半轴至少 4.7 ?才能稳定其高温结构至室温。b、碱金属卤化物-卤化亚铜系统Kl-Cul系统中，只有一个化合物 KCuL，它具有和一RbAgl5相 同的结构，其高导相的相变温度为 261 C，在此温度以上电导率比大 三个数量级以上，电导活化能很小。在 261C以下会分解CuI和KI。RbCl-CuCl系统中已发现三种亚铜离子导体：Rt3Ci7Cl 10 含70mol%CuC、RbCuC含 75mol%CuQl和 RbCs

9、Cl5含 60mol%CuCI。 其中前两种室温电导率很高；RbCuCh的室温电导率为 2.25x10-'em1，比 CuCl 高 4-5 个数量级。2、混合离子置换在RbCl-CuI-CuCl三元系统中有两种室温电导率很高的亚铜离子导体：RbCuCl3l2和RbCueCI。都具有口-RbAgd 5那样的结构，是 目前所有的固体电解质中室温电导率最高的快离子导体。它们的快离子相的相变温度分别为-52 C和-25 C;室温电导率分别为0.44, cm1 和0.34 “Im1。这两种材料的电子导电很低，均小于 10-11-1cm1。由 于它们的电性能比:-RbAgI 5还好，且价格较廉价，

10、所以在固体电解 质电池和其他固体离子器件上有着广泛的应用前景。离子置换是银、铜离子导体的一个重要化学特性，是寻找常温下 银铜离子导体的主要方法之一。人们得到了很多高导电率的银铜离子 导体，但它们的缺点是分解电压较低。另外，银铜离子的硫属化合物 一般具有电子导电混合导体；如：a -Ag2Te电子导电率比银离子导电率大 100 倍；Ag 2S (T e -10 3 ° i第二节钠离子导体钠离子导体在固体电解质中占有重要比重， 其中-Al 2Q更具有重 要的理论意义和实践意义。-Al 2Q是一种铝酸钠材料，它们的理论式分别是：-AI2Q (NaOIIAbQ)儿Al 2O ( Na 2O 5

11、.33AI 2O )P"-AI 2Q ( Na 2O 4MgO15AI 2O3 )、P"-AI 2O ( Na laMgAI 14.33O5)一、理想结构它们的理想晶体结构特点已在第一章中介绍过，P-AI 2O中，氧离 子呈立方密堆积，铝离子占据其中八面体和四面体间隙位置。由四层(-AI 2Q)或六层(川-Al 2Q)密堆积氧离子和铝离子构成的基快被 称为尖晶石基块，尖晶石基块之间是由钠氧离子构成的疏松堆积的 钠 氧层。通过尖晶石基块中的铝离子和钠氧层中的氧离子使尖晶石基块 连接起来。钠离子可以在层间迁移。-AI 203的单位晶胞由两个 Al iiO6尖晶石基块和两个钠氧层

12、交迭 组成，通过钠氧层上下两个尖晶石基块呈镜面对称。钠氧层中钠离子可以存在的位置为上下尖晶石氧离子组成的三棱柱中心和上下两氧 离子之间势垒较高的位置。汕-AI 203的单位晶胞由三个尖晶石基块和三个钠氧层交迭组成， 两尖晶石的界面上氧离子不再是镜面对称。钠氧层中钠离子可以存在的位置为上下尖晶石氧离子组成的四面体位，势垒较低。因而电导率较3-AI 20高些。hi汕/-AI 203和汕"-AGO中，每个尖晶石基块由六层密堆积铝氧层组成，/-AI 203单位晶胞含有两个尖晶石基块和两个钠氧层组成-Al 2Q单位晶胞由三个尖晶石基块和三个钠氧层组成。它们之间的差 别与B-AI2O和 削-AI

13、2O相似。以上为1-Al 2Q理想结构。它们都是钠离子二维导体。二、实际结构1、 铝酸钠NaAIQ;有三个同素异性体1,和：；2、 亠氧化铝是成分在5.3AI 2Q,Na2Q和8.5AI 2Q,Na2。之间的非 化学配比相。I-AI2Q的区域从1050到1400C是增大，然后在富NaO 一侧是减小。在包晶点 2000 C附近相区消失，包晶点的成分大约是 8.5AI 2O3,Na2Q。长期以来认为理想成分是IIALQNazQ但从未到达 过。两相被1580C的共晶点分隔开。在制备I-AI2Q的过程中，常遇到 -Al 2Q相，成分也在 5.3AI 2Q,Na2Q和8.5AI 2Q,Na2。之间的非化

14、学配比相；B"-AI 2Q相是亚 稳相，1550C不可逆的转变成I-AI2Q相。在相图的阴影局部是I-AI2Q 和:-AI 2Q共存区。可以通过引入杂质将 "-AI2Q相稳定下来。常用来进入尖晶石基 块中，代替局部氧化铝的 旷-AI 2Q稳定剂有go, Li 2O, NiQ, CoQ CuQ ZnQ MnQ CdQ等;添加离子的半径r<0.97 ?时，稳定相是-Al 2Q; 这些低价的离子代替三价铝离子后，必然要通过引入钠离子来平衡电 中性，这些钠离子的进入，可能增加导电的钠离子；或可除去阻碍钠 离子迁移的间隙氧离子；所以会提高B-AI2Q的电导率。-Al 2Q3稳定

15、剂有PbQ等。r>0.97 ?时，这些离子不能进入尖晶石 基块，直接进入钠氧层，降低了电导率，稳定相是0-AI2Q。对NaP-AI 2Q (NaAI27)而言，钠含量可以在很宽的范围内变化， 因为，理想结构中单位晶胞内钠氧层的面积为31( ? )2,理想情况下，仅被一个钠离子(0.9?)和一个氧离子(1.40?)所占据；因此有足够的空间容纳过量的离子实际情况下，11Al2Q,Na2O理想的结构是不存在的，一般都处于 钠离子过量的情况下，必须产生其他类型的缺陷来保持电价平衡；所以，实际晶体中可能的缺陷有：1、过量的氧原子；每两个钠离子可配一个氧离子。2、形成铝离子空位；每三个钠离子进入晶格

16、可产生一个铝离子 空位。3、移去一铝氧桥ai3+-O-tm3+ 可引进四个钠离子。三、-Al 2O单晶与陶瓷的制备1、单晶制备一般用熔体蒸发技术在1720C左右生长 -AI2Q或MgO稳定的 BAI2O单晶。即用过量的氧化钠组成的NbO-AbQ混合物，参加3wt% 稳定剂氧化镁；35wt%N2CO,62wt%Al2Q,3wt%MgO用铂坩埚作容器 并盖铂盖。在晶体生长的温度时形成熔体，由于氧化钠在高温时缓慢 挥发，液相的氧化钠挥发后，最后的钠含量对生成-AI2O单晶是适宜时，使缓慢冷却，得到1 -Al 203单晶。由于氧化钠高温时的挥 发，会使熔体中钠含量不均匀，因此应在工艺上做一些改良，比方

17、在 混合物外表多加一些氧化钠，控制氧化钠的挥发，来控制氧化钠的含 量。得到的单晶为厚度为1mn左右的片状4-5mm见方的薄片。一般单晶材料对理论研究是必须的；由于 B-AI 20是二维导体， 其钠离子传导具有方向性，所以，经常应用的是多晶陶瓷材料。2、-AI 20陶瓷的制备过程如下：固相反响法或化学方法制备粉料；女口：用碳酸钠或硝酸钠与氧化 铝或硝酸铝的混合物-AI 203为原料也可用草酸钠和氧化铝粉。为 了改善性能可以添加一些氧化镁或氧化锂或草酸锂。将混合物压 块，在800-1250C预反响，生成AI 2Q，或在高温融化，生成单晶。 将烧成物体粉碎成 P-AI 2O粉末；也可预合成Li 2O

18、,5Al2Q和Na2O,Al2O 粉，再按比例配料；一般采用等静压方法使 P-AI 2O粉末成型制成管状或块状。在 1600-1850 C之间快速烧结烧结温度保温不超过10分钟;或埋在配好的原料粉末中；以防止成分的挥发。同时使晶粒不致长得很大， 样品更致密。0 JAI2O可在较低温度烧结1250C保温2小时。3、-AI 2的离子交换性I-AI2Q的钠离子很容易与熔盐中的多种离子进行交换。用Ag+、K、Rb、Li+、“白和CE等在熔融硝酸盐中置换钠离子的实验结果示 于图中。有时变更熔盐中的阴离子可以改变离子的置换程度， 女口：在氯化 钾氯化钠熔盐中比在碘化钾碘化钠熔盐中， 钾离子更容易置换I-A

19、I2O 中的钠离子。有时用直接交换的方法很难得到纯的 Li二AI2Q导体，可以先用 Ag+离子来置换钠离子，然后再用 LiNQ-LiCI熔盐中的锂离子来完全 置换银离子。二价离子的交换速度很慢，它们一般可以与-AI 2O进行完全的交换，不能与I-AI2Q进行完全交换。各种离子导电的I-AI2Q中，其离子电导率变化很大，因为各种离 子置换钠离子后，-Al 2O的c轴晶格尺寸变化不大，钠氧层的高度变 化不大，而置换离子的半径有很大的不同。锂离子半径比钠离子小， 它将位于钠氧层的一边，因而受静电引力较大，迁移需要较大能量。 钠离子半径大于锂离子，由于上下两层电子云的斥力使钠离子保持在 钠氧层中间位置

20、，迁移时不需要附加的能量，因而活化能低。大于钠 离子的X、r6、人6等，会受到上下层的更大斥力，迁移时需要更大 的活化能。4、直接由粉末制备Ca"-氧化铝材料也可以直接从粉末原料直接合成 钙-氧化铝Cf离子导体。用 CaCQMgCQAI 2Q 为原料，按分子比 0.927CaO, 0.854MgO, 5.02AI2Q配料、混匀、焙烧、磨细、等静压成型， 1650 C烧结，可 得到直接合成钙沪-氧化铝ca+离子导体。直接合成镧P-AI 2Q;用La2Q:AI 2Q = 1:11.5 参加0.8的MgO混 匀后在1650烧结4小时。四、其他钠离子导体最有实际意义的是三维骨架结构的NASI

21、CON系统(Na SuperIo nic Con ductor )。这种硅酸盐(NaGdSbOh 和 NaZrzSizPQ)的电导 话化能与Na-Al 2O3相近；它们的活化能分别为：0.28eV和0.30eV。NaZr2Si3O2和NaZbROh是两个具有相同结构的化合物，但它们 的钠离子位置都被占满，钠离子不能移动。用这两种化合物制成 Na+xZr2SixR-x6固溶体，使得钠离子局部占据两种间隙位置，使钠离 子迁移活化能降低，电导率升高。制备方法：NaCO、ZrQ、SQ2和NHfPQ为原料，混匀、球磨， 分别在470K和1270K煅烧10小时进行固相反响，生成 NASICON重 新磨细，

22、将粉末成型；埋在铂坩埚的 NASICON末中，在1500K烧结 10小时，可得到相对密度为 85-94%的NASICON NZSizPQ样品。第三节锂离子导体锂离子导体是近年来研究的最热的一种快离子导体。随着固体电 解质应用的开展，特别是高能量密度的锂电池和锂离子电池研究的进展，人们对锂离子导体的研究集中了很大的注意。因为，1、锂是最轻的金属元素； 2、锂的电极电位最负，假设用锂作为电池的负极材料， 与适合的正极匹配，可以获得更高的电动势；更高的能量密度。研究过的锂离子导体很多，但性能好的电导率高，化学稳定性 好、适合做锂电池电解质材料的较少。锂离子导体按离子通道类型可分为：一维、二维和三维导

23、体。一、一维锂离子导体1、3锂霞石用 Al 3+取代石英中一半的 Si 4+，并参加 Li +进行电荷补偿， 可得到 类石英结构的3锂霞石，其分子式为3 -LiAISiO 4。Li离子的通道是 平行于 c 轴的，是一维锂离子导体。3 锂霞石在平行和垂直与轴方向的电导率和电子电导率的测量 结果见图 。沿c轴方向，从室温到600C锂离子电导率数值的变化达 7个数 量级， 400 C 时T =10-2 Q-1 cmi1。在垂直于c轴方向，200C时T =109 Q "1cmi1 ,600 C 时T =104 Q -1cmV。500 C时，3锂霞石在平行和垂直与轴方向的电导率相差3个数量级。

24、说明 3锂霞石是沿轴方向的一维锂离子导体。2、 LixNbxW1-xO3钨青铜MWO0vxv1是混合导体，W是变价元素，容易产生自由电子；如果使 W原子处于最高价态，那么可防止电子导电。通过引入五价的 Nb原子，W原子稳定在最高价态，发现了Li xNbxW1-xO3 系统中两种电导率很高的锂离子导体 Li 2Nb18W16O94 和Li 4Nb20W14O94。它们的电导率分别为：-4-1 -1-4-1 -300K 时 (T =3x10 Q cm 和 c =4.3x10 Q cm ;575K时分别为c =2x10“ Q -1cni和c =2.5x10-1 Q -1亦。这是目前锂离 子导体中在3

25、00C时电导率最高的两个化合物。用X射线粉末衍射法确定它们的结构中存在有三个四方钨青铜 亚晶胞；在四方钨青铜的钨氧骨架内，在c轴方向存在有锂离子的迁 移通道，所以它们也是锂离子的一维导体。二、二维锂离子导体二维锂离子导体一般为层状结构，Li I-AI2Q和Li3N是性能比拟 好的两种。1、Li ： -Al 2O3Li 0-AI 2Q与Na-AlzQ有相同的结构，锂离子可以代替Na-AI 2Q 中的钠离子，得到纯的 Li -Al 2Q或Li-Na -Al 2O。多晶Li -Al 2Q在室温时的电导率10-4Q'em1,比Na-AI 2Q3低90 倍;300C时约低30倍;但单晶Li &#

26、39;-Al 2Q在室温下的电导率为2.8x10-3 Q -1cni1，只比 Na-AI 2Q低5倍。纯的Li P-Al 2Q的电导活化能 Ea=0.38eV。Li 0-AI 2Q的电导率低是因为P-AI 2Q中尖晶石基块间的离子通道 尺寸对于锂离子那么嫌太大。锂离子将靠近尖晶石基面的一边，静电引力加大，迁移需要较大能量。被锂离子局部置换的Li-Na I-AI2Q中，主要是锂离子导电。其电 导率随着锂离子含量的增加而降低。2、Li 3NLi 3N是德国固体研究所发现的一种室温电导率较高的锂离子导体。Li 3N是六方晶系，它的晶体结构中包括了垂直于 c轴的Li2N层 和Li层；在N Li原子共同

27、构成的六角双锥中，N原子被8个Li原 子包围；一局部Li原子处于双锥的顶点，形成纯 Li层。另一局部 Li原子与N原子形成Li2N层。据X射线研究说明：室温下，Li层的锂离子位置完全有序，Li 2N 层的锂离子空位只有2%温度升高到400 C时，Li 2N层的锂离子空 位有4-5%; 600C时，空位增加到15%说明温度升高时，Li 2N层的 锂离子受激振动加剧，405C时已形成沿Li 2N层的二维网络通道。锂 离子的受激振动以垂直于c轴方向为主，锂离子沿c轴迁移需要通过 带正电的锂层，阻力很大，所以活化能0.49eV要比垂直于c轴方 向移动的活化能0.29eV大得多。Li3N晶体是二维锂离子

28、导体。锂与纯氮在 6atm.下170-180 C合成后，在 650C, 2700kgfcm-2 压力下加压成型。多晶体的晶粒电导率为6.6x10-4 Q"1cmi1 25 C；晶粒电导活化能0.25eV，晶界电导活化能0.71eV。改变样品的热历 史用热处理方法可以改变样品的电导率改变其晶粒尺寸。Li 3N的优点是：锂离子电导率高；样品制备容易；对金属锂化学 稳定性好。Li 3N的缺点是生成自由能低，分解电压只有0.44V25 °C，高温下更易分解。3、其他层状化合物锂离子导体一些过渡金属硫化物和二硫化物：NiS、CuS FeS MnS AgS、TiS2、TaS、VS、Mo

29、S、VSe、NbS以及一些过渡金属氧化物： MoO VO、VO、等，这些化合物的共同特点是层状结构，层与层之间是由 范德华力来维持，它们一般是电子导体，在电场力的作用下，锂离子 可以嵌入化合物晶格的的层间，如：TiS2其夹心层是S |Ti| S,锂离 子嵌入反响的结果是： Li + TiS 2 = LiTiS 2反响后，使原层状结构晶格稍有扩张，但结构不变，化学键不破 坏，体积变化很小，如：八面体晶格结构，原来晶格 c 轴为 5.7?， 锂离子嵌入后 ,c 轴为 6.2 ? ，晶格只扩大了 10%。反向加一电场，锂 离子也可以从化合物晶格的夹层中脱出。 这些层状结构的化合物也可 以看成是锂离子

30、导体， 虽然含有电子导电， 但可以用来制成电极材料。第四周期的过渡金属嵌锂化合物 LiCoO2、LiMnQ、LiFeO?均为a -NaFeQ型层状结构的化合物。其结构为氧原子密堆积，Li+和CO+交替排 列 在立 方结 构 的 111 面， 使 点阵 畸变成 六 方对称 。 -Q-Li-Q-Co-Q-Li-Q- 三角平面构成-ABCABC堆积。LiCoQ的层状结构 为锂离子提供了二维通道，其扩散系数较大。采用碳酸锂和碳酸钻混合后在 800-900 C很宽的范围内都可以合 成出LiCoQ。制备方法简单。具有类似层状结构的材料还有碳 包括焦碳、 石墨等各种形态 ， 因为碳也是层状结构，可以让体积很

31、小的锂离子嵌入和脱出。三、三维锂离子导体1、LISICQN在某些骨架型结构的化合物中，锂离子可以在三维方向上移动， 其中传导性最好的是 LISICQN。1978 年美国麻省理工学院发现这种骨架结构的锂离子导体Li 14ZnGeQ4。它在300C时的电导率为0.125 Q"cm1。是电导率最高 的锂离子导体，它是 Li 4Ge4XZnzGeQ 错酸锂-错酸锌系统中的一 种固溶体。其结构中有一个巩固的Li 11Z n GeQ三维网络，骨架内的 4个锂离子占据的位置的占据因子为 0.55；剩余的 3 个锂离子位置的 占据因子为 0.16。这两种位置互相连接，形成锂离子的通道。LISICON

32、 (Li i4Zn(GeQ) 4)的锂离子传导性能远远超过锂p -氧化铝等锂离子导体，这一方面是因为LISICON中锂离子的通道相互邻近，而LiE-AlzO中锂离子被不许通过的尖晶石基块所隔断；另一方 面，LISICQN中每一个氧原子都被四个阳离子结合形成强的共价键， 削弱了氧离子与迁移离子的相互作用，降低了迁移锂离子的活化能， Ea=0.24eV,因而提高了电导率。Li 14Zn(GeQ)4是以 LisMgSisO?为基，按 Li i6-2xDX(TO4)4式( D 为二 价离子，T为四价离子)，Ge+置换Si4+、用Zn2+®换M&,逐步Li +的 迁移通道的最正确化合物

33、。Li 14Zn(GeO)4系统在空气中的稳定性与它的相组成和 Li 2。含量有 关，这种固溶体对水和二氧化碳很不稳定， 会分解成错酸锂(Li 2Ge(3) 和碳酸锂(Li 2CO)。LISICON多晶体中由于晶界对水分比拟敏感，样品在空气中暴露的 时间越长，它的电导率越低。Li i4Zn(GeQ)4是一种传导性良好的锂离子导体，它的烧成温度低(1100-1200C)、制备方便等优点。但它对熔融锂不稳定，在空气中 对水和二氧化碳很敏感，室温下电导率低，因此应用有限。2、正尖晶石型LiMn2O(Fd3m)化合物正尖晶石型LiMn2C4(Fd3m)化合物的每个晶胞包含 8个LiMn2O分 子。其中

34、的32个氧离子构成立方密堆积，形成 64个四面体间隙和32 个八面体间隙；锂离子位于1/8的四面体间隙位；锰离子位于1/2的 八面体间隙位。其余7/8的四面体间隙位以及1/2的八面体间隙位为 全空。锂离子占据的四面体间隙和空的四面体位及八面体间隙空位示 共面的；形成连续的锂离子通道。使锂离子可以在电场力的作用下可 逆的在正尖晶石型LiMmQ(Fd3m)化合物晶格中嵌入和脱出。由于锰是变价金属元素，不可免具有电子导电，但因此可成为好的电极材料第四节 氧离子导体氧化锆具有很好的热稳定性，化学稳定性。早在90年前，Nernst 就研究了氧化锆固溶体的电学性质。40年后，Wagner报道了在氧化 钇稳

35、定的氧化锆固溶体晶格中存在大量的氧空位， 确定了它是氧离子 导电。目前氧离子导体在工业上已经得到实际应用， 应用氧化锆的电 学性能制造出的氧化锆固体电解质的氧测量仪具有工作温度范围(550-1800 C)宽、测量范围广、响应快、精度高、结构简单等优点， 在冶金、化学、电力、原子能、机械工业中已广泛用于监测钢、铜、 银、纳及其熔融金属中的氧含量； 还用于控制电站锅炉和内燃机的空 气-燃料比、使燃烧到达最正确化以及控制热处理(渗碳炉)气氛和监 测超纯气体的微量氧等； 除此以外，氧离子导体还用作高温燃料电池、 再生氧、真空检测和氧泵等的隔膜材料， 磁流体发电装置和高温电极， 氧化气氛下的高温加热元件

36、等。一、萤石型结构的置换型固溶体大多数氧离子导体具有萤石结构(ThO和Ce(2),有些可能是扭 曲的萤石结构(ZrQ和HfQ)。高价的阳离子按面心立方排列，氧离 子处于高价阳离子组成的四面体中心，配位数为 4，阳离子位于阴离 子构成的简单立方点阵的体心，配位数为 8。由于氧离子构成的立方 点阵的体心位置只有一半被阳离子占领， 所以，在这种结构的单位晶 胞的中心有很大的空隙，有利于氧离子的迁移。萤石型的四价氧化物 ZrO 2中掺杂一些二价或三价金属氧化物 (CaO MgO Y2C3),可在较宽的范围内形成阳离子 置换型固溶体，由 于低价CeT取代晶格上的锆离子，为保持晶体的电中性，晶格中会产 生

37、氧离子空位缺陷。可用方程式表示：(CaO)+ Zr 4* t Cd'zr + Vo"+ ZrO2其中(CaO)表示置换前的氧化钙，ZrQ为置换出的氧化锆成为正 常晶格位置的分子， 由于二价钙离子替代了晶格上的四价锆离子， 在 晶格中产生了二价的氧离子空位 V。，可认为带两个正电荷；cazr为 占据晶格中锆离子点阵位置的钙离子，与置换前(Zr 4+)相比该点相当于带两个负电荷。 参加一个氧化钙分子，可产生一个氧空位，参加一 个氧化钇分子， 可产生半个氧空位。 这些氧空位和晶格中原存在的空 隙都是氧离子可占据的位置。 大大地增加了氧离子排列的无序度。 由 于晶体中存在着大量的氧空

38、位， 虽然电导活化能较高 (0.65-1.1ev )， 但在高温下氧离子具有了较高能量后， 掺杂的氧化锆可允许氧离子通 过氧空位迁移，成为氧离子导电的固体电解质材料。在掺杂以前纯氧化锆只有晶格内的氧离子空隙可供迁移， 因此电 导率很低(熔点附近温度时也只有10-5-10-6 Q 'em1 );如果在氧化锆中 掺杂9 mol%的氧化钇，形成置换型固溶体，这时固溶体内存在大量 的氧离子空位，550 C时可观察到有明显的氧离子导电现象，1000 °C时电导率可达0.12 Q"cm1。1600时电导率可达1 Q"cm1。纯氧化锆在室温时是单斜相，在850-1150

39、 C发生可逆相变，由单 斜相变为四方相， 相变温度与样品晶粒大小有关， 小晶粒可在较低温 度时发生相变，单斜相的比重为 5.31 、四方相的比重为 5.72 ，因此 相变时伴随约 8%的体积收缩，降温时四方相变成单斜相发生体积膨 胀，这样大的体积变化容易造成样品破裂， 使氧化锆的抗热冲击性能 很不好。如果参加5-20 mol%勺二价或三价金属氧化物，可以获得室 温下稳定的立方相萤石型结构，升降温过程中不再发生四方相的相 变，所以这些掺杂材料也被称为氧化锆的晶型稳定剂。CaO MgO Y2O是最常用的氧化锆晶型稳定剂，其中氧化钇全稳 定的氧化锆电导率最高，但氧化钇的价格最贵，所以在电导率不是最

40、主要的指标时，可以用氧化钙或氧化镁来代替氧化钇作稳定剂。 在选 择稳定剂和参加量时，我们不仅要考虑固体电解质的电性能， 还要考 虑应用场合对材料的化学稳定性和抗热冲击能力等因素；及经济合理 性。稳定氧化锆的电性能电解质氧空位%-1-1d i( Q cm )1000 CEa(ev)ZrO2 12mol%CaO6.00.0551.1ZrQ 9mol%YQ4.10.120.8ZrO2 10mol%SmC34.50.0580.95ZrO2 8mol%YlsO3.70.0880.75ZrO2 10mol%S(sCb4.50.250.65例如：气体氧含量测试用的传感器可以采用氧化钇全稳定的氧化 锆固体电解

41、质应用温度低1000C、连续工作、消耗量比拟低； 而钢液定氧传感器使用的氧化锆固体电解质因为要快速插入高 温钢液，固体电解质材料应具有极好的抗热冲击性能， 同时在高温下 应防止电子导电对测量的影响，要求氧化锆固体电解质的纯度要高， 因此选用氧化镁半稳定或局部稳定的氧化锆固体电解质，由于局部稳定，样品中存在立方相、四方相和局部单斜相，在升温过程中，局部 单斜相向四方相转变时的体积收缩可以抵消样品因受热产生的体积 膨胀，如果配合的好的话，可以大大减弱升温过程的热应力，提高样 品的抗热冲击性能。采用氧化镁8mol%局部稳定的氧化锆固体电 解质可以到达现场使用的这种严格要求。二、钢液定氧用 MgO-P

42、SZ 固体电解质材料制备工艺研究 钢液定氧测头采用氧化镁局部稳定的氧化锆固体电解质， 应用现 场要求：材料应具有：1、高氧离子电导率；电子导电率很低；2、极好的抗热冲击性能；3、材料应致密、不渗漏；4、高强度；高韧性；5、高化学稳定性。 为此，不渗漏、高强度、高韧性等要求，应使制品烧结致密度高 粉末的粒度应尽可能的细小， 保证烧结性能好；电子导电率低 要 求原料纯度高或可提纯 ；高抗热冲击性能要求制品的相组成合理； 制品的相组成应能在升温时使样品体积变化最小， 样品受到的热应力 最小；而样品的相组成与稳定剂含量和热处理温度制度有关， 这样就 要求稳定剂含量稳定不变，易于控制。工业上的制备方法是

43、：将工业纯氧化锆粉和碳酸镁混合、压块；1500-1600 C固溶处理；铁球球磨粉碎；酸洗、水洗除铁；成型后烧 结1800C、随炉冷却。此方法的缺点是： 1、不易控制氧化镁的含量固溶处理后，铁 球磨细，酸洗、水洗时间的长短会影响氧化镁含量 ； 2、粉末粒度不 够细小影响致密度和晶粒尺寸 ； 3、因为每次制粉得到的氧化镁含 量不一致，不能用同一种热处理制度来控制相组成。因此，此法制备 的MgO-PS固体电解质制品性能不稳定。因此我们采用共沉淀法制备超细粉易于控制成分和粒度 ；烧 结后进行热处理的方法来控制制品的相组成。 制粉要求严格控制氧化 镁含量。工业纯氯氧化锆ZrOCL 8H2C溶于去离子水可

44、用盐酸 提纯，过滤后参加氧化镁配入ZQ重量的2.2wt%MgO混合溶液中 参加氨水控制PH=10生成氢氧化镁和氢氧化锆共沉淀；离心过滤、 水洗PH=10除去氯离子后，烘干；经高温焙烧可得氧化锆和氧化 镁定量均匀混合的超细粉。成型后， 烧结热处理过程是控制样品中相组成的关键环节； 样品 在1750C烧结，此时保证了致密度。在高温保温2 3小时，样品为 纯立方相。迅速降温至1350C保温2-3小时，控制生成细小晶粒的四 方相的比例；再迅速降温至1000C保温6-10小时，控制单斜相的生成 比例。由X-射线衍射分析可得：成型前超细粉为纯四方相只有极细小 的四方相颗粒才能在室温下存在 ；烧结热处理后样

45、品为三相共存。 因为不稳定的四方相只有其晶粒小于 0.2卩m才能在室温下稳定存在， 说明样品的晶粒很细小。普通的氧化锆样品的热膨胀曲线在开始升温阶段， 随温度升高曲 线呈单调上升趋势，在1180C左右，曲线发生突然的垂直下降，说明 样品发生了单斜相向四方相的瞬时相变， 样品体积剧烈收缩。 降温时， 四方相向单斜相的相变有滞后现象，在 900C左右曲线突然上升，四 方相晶粒又变成单斜相， 产生相应的体积膨胀。 而经过热处理的样品， 在升温开始阶段与普通样品相同，曲线呈上升趋势，600-800 C开始， 热膨胀曲线就不再是单调上升趋势， 而出现一个较长阶段的平台甚至 平缓下降趋势，1180C时曲线

46、有一明显垂直下降阶段， 与普通样品比 较，这段下降幅度要小得多。 说明热处理的样品中存在有大量的细小 单斜相晶粒，这些尺寸不等的细小单斜晶粒可以在较低温度时按照晶 粒大小逐步相继发生相变， 成为细小的四方相晶粒， 产生的体积缓慢 收缩减小了样品的热膨胀，因此样品的体积变化很小，在1180C时， 样品中存在的较大颗粒单斜相发生相变， 但是由于这些大颗粒单斜相 数量少，发生的体积收缩要比普通样品小得多。 降温时较大颗粒的四 方相在900C左右变为单斜相，因为数量少，体积变化也小，继续降 温，相继发生细小四方相晶粒向单斜相的逐步相变， 热膨胀曲线出现 一段较平坦的平台。热膨胀曲线的比拟说明了， 经过

47、热处理的样品中存在有大量细小 弥散分布的四方相和单斜相， 使得样品在升温过程中， 发生的两批相 变有效地减缓了样品受热膨胀的热应力 既减小了体积的变化量， 又 减缓了体积变化的急剧程度 ，提高了制品的抗热冲击能力；另外， 晶粒的细小也有利于样品强度的提高；细小的四方相本身是韧性相， 有助于提高样品的韧性；这些都对提高样品的抗热冲击性能有利。只有严格控制材料的化学组成和采用合理的热处理工艺制度， 才 能保证钢液定氧用氧化锆固体电解质制品的性能。三、钙钛矿型结构的氧离子导体 与萤石型结构的氧化物类似，钙钛矿型结构的氧化物ABO 3A 为二、三价金属离子； B 为三价或四价金属离子 中的 A 或 B

48、 被低价阳 离子局部取代后，也会产生氧离子空位，成为氧离子导体。钙钛矿型氧化物晶体结构中，大的阳离子 Ca2+和02-共同构成面 心立方堆积， 较小的阳离子钛处于氧离子构成的八面体中心。 与萤石 型结构相比氧离子的可能处于位置太少， 不利与氧离子的迁移。 所以 氧离子电导率比萤石型固溶体结构要差。ABO3 型氧化物氧离子导体有以 LaAlO3, CaTiO3, SrTiO3 为基 的三个体系。相比之下，以 Mg2+或Al3+局部取代CaTiO3中的Ti4+ 后，生成的CaTh-xMgxOi x = 0 - 0.15固溶体具有较高的氧离子电导率a为每个化学式中氧空位的含量，对于CaTii_xMg

49、xO3-«, a =x;对于 CaTii-xAl xO3-a, a =x/2 。女口： CaTi0.95Mg0.05O2.95CaTio.5Alo.5O2.75、CaTi0.7AI0.3O2.85,在 1000C 时电导率都超过 102 Q -1cm-1，后者到达3x10-2 Q-1 cm-1，与氧化锆固体电解质的电导率相近。 在低氧分压下的氧离子迁移数>90%,但在高氧分压时，由于气氛中的氧分子容易进入电解质，占据氧离子空位，产生电子空穴；xxO2 CaTi 1 _xAl xO x -VO2 > CaTijAlxOs xh422 O产生电子空穴导电，使氧离子迁移数降低。

50、钙钛矿型氧化物在低 氧分压时氧离子的迁移数较高，是较好的氧离子导体。与氧化锆固体电解质相比，它们的烧结温度较低1400C,易 于制造；缺点是氧离子迁移数不够高。第五节质子导体质子氢原子核；由于质子导体有可能在能源和传感器等方面 应用的前景，弓I起了人们的很大兴趣。燃料电池是以氧离子导体作电解质隔膜材料的，由于氧化锆的电导率比拟低，所以燃料电池的工作温度很高800-1000°C;同时， 因为温度高而使输出电压降低。如果能找到一种氢离子导体作燃料电 池的电解质隔膜，有可能在较低的温度下工作，同时有可能提高输出 电压和功率。另外，质子导体有可能用来组装传感器，用来测量氢含 量、湿度等。质子

51、在固体中的传导分为两类，一类是具有氢键的化合物中的传 导：是通过氢离子的跃迁并伴随分子的转动； 有些像酸溶液中水化氢 离子HC的氢离子通过转动与中性水分子H2O靠近，并跃迁到中 性水分子上形成水化氢离子fO已发现的氢离子导体大多数属此 类。另一类是没有氢键的化合物， 质子的迁移是靠质子的间隙运动。许多化合物具有氢离子导电性，KHPQ，硼砂等，但电导率不高 T =10-10 Q"cm1 。一、杂多酸HXxYyQ nHQ1 、 钼和钨的杂多酸女口： PMchQo OHQ又称 PMA和 IHPWQo -2920又称 PWA 其室温电导率可达10-1 Q 'em1;质子迁移数为1。P

52、WA勺晶体结构是 由PWQ。3-复合阴离子和H3 29H2Q3+阳离子交互形成金刚石结构的晶 格;质子沿水分子之间的氢键迁移;很像固体酸，热稳定性不好， 40 C分解，但在水蒸汽压力下稳定。2、磷砷酸氢双氧铀磷酸氢双氧铀 HUGPQ 4H2Q 称HUP和砷酸氢双氧铀 HUGAsQ 4HQ 称HUAS是层状结构的含水酸。在290K和310K时它们的质 子电导率分别为4x10-3 Q-1 cni1和6x10-3 Q -1cni1。不溶于水，并在大气 中稳定。HUP和HUAs属于四方晶系，是层状结构。铀氧和磷氧四面体构 成UQPQn-n层。层与层之间是通过两层的UQ的氧原子对之间的氢离 子桥连接，氢

53、离子和水分子占据层间，成为连续的氢键网络。质子的 迁移是通过氢键网络进行的。二、黏土系统氢取代的蒙脱石黏土也是被水层分开的层状结构， 氢离子可以在 水层中迁移。 其中水层是类液体的， 红外光谱测量没有发现水化氢离 子H3Q+存在，说明质子导电不是通过氢键，而是通过间隙运动传 递质子的质子导体。二、质子3 -A 12 O31、Na 3 -Al 2O3通过离子置换可以得到三种质子导体。出0+3 -AI2O3；将Na 3 -AI2O3单晶放在浓硫酸中加热 290-300C, 10 天左右，用去离子水洗净，空气中枯燥，可得完全交换的H3O+3-AI2O3。20C时电导率为 10-11 Q-1cm-1，

54、活化能为 0.78ev; 200C以上 局部失水可逆，转变为高温型，活化能为1.26ev。在水汽压力下， 脱水的转变温度会升高。脱水后成为日+-出0+ 3 -Al 2O3 ； 750 C分解成 a氧化铝和水。2、NH4+3 -AI2O3将Na3-Al2Q浸入熔融的硝酸铵200C中，Na离子全部被置 换，产物为NHi.oH3O0.67Mg.67AIio.33O7。NM/HsO 3-Al 2O有较高的电 导率；25C时，单晶的电导率为10-4 Q-1 cm1; 190C时为6x10-3 Q-1cm1 ； 200C以下，活化能为0.3ev。200-250 C由于NH和H2O的挥发，电导 率下降；38

55、0 C时发生不可逆分解。3、H 3 -AI 2O3先将Na3 -Al 2Q置于300C的硝酸银熔体中，置换成Agp -Al 2O； 然后在300C的氢气中复原，Ag以金属形式沉淀出来而成为H+ p-Al 2Q。但是这种质子导体比其他两种 p -Al 2Q质子导体的电导率要小 的多。四、钙钛矿型氧化物质子导体钙钛矿型氧化物 ABO,用掺杂低价金属氧化物形成固溶体的方 法。可以形成氧离子导体；氧离子和电子空穴混合导体；也可以形成 质子导体。 掺入低价金属离子氧化物， 生成氧离子空位， 成为氧离子导体。 如：CaTiQ参加MgC等搀杂剂，成为氧离子导体。 掺入氧化铁，在复原性条件下烧结，可得电子导电

56、的样品，电 子电导率是氧离子电导率的 2 倍。 铈酸锶 SrCeO3 基和铈酸钡 BaCeO3 基钙钛矿参加三价氧化镱YbO，生成固溶体：SrCeo.95YbaQ。975。形成0.025克分子的氧离 子空位；在高温条件下，容易发生下面的反响，氧分子进入氧空位， 生成电子空穴。成为P型半导体；0.05/4O 2+ SrCe 0.95 Yb0.05 O2.975 + 0.025V 02= SrCeo.95 YbaQ +0.05h °在氢气中发生：H2g + 2h 二2H +在水汽中发生：H 20g + 2h 二 2H + + 1/20 2g高温下样品中的空穴被氢离子占据，质子在导体外表迅

57、速生成， 并向导体内部扩散。使样品成为质子导体。 这时电子空穴导电率下降， 质子导电率增加；973-1273K 时，° =10-3-10-2 Q-1 cm1。钙钛矿型氧化物 SrCe0.95Yb0.0502。 975的制备 用碳酸锶、氧化铈、氧化镱、氟化锶助烧结剂为原料。按比 例配料SrO+0.95CeO+0.05YbzO + 2wt%SrF2后；混匀、磨细，在 973K 预烧2小时；再磨细；等静压成型、1500-1560 C烧结，烧结体密度 可达理论密度的 95%。第六节 玻璃态离子导体 玻璃可以看成是被冻结的熔体， 具有高度无序的三维结构。 一般 氧化物玻璃，其结构网络是由离子半径较小、电价较高的硅、硼、磷 或钒等元素的氧化物构成； 这些氧化物是共价键的， 这些氧化物被称 为网络形成剂； 同时连接两个玻璃形成剂的氧称为桥氧， 仅连接一个 形成剂离子的氧叫做非桥氧。 半径较大、 电价较低的碱或碱土离子分 布在非桥氧或剩余氧电价如 AIO4,NbQ-的周围或处于网络的孔洞 中。碱或碱土离子与氧离子的结合主要是离子键。由于玻璃结构是