第九章化学动力学.

1、第九章化学动力学化学动力学研究一定条件下化学变化的速率和机理问题包括浓度.温度、催化剂、溶剂、光照等对反应速率影响的规律;(ii)研究一个化学反应过程经历哪些具体步 骤，即所谓反应机理(或反应历程)。动力学与热力学的关能性系 热力学研究物质变 化过程的能量效应及过 程的方向与限度，即有 关平衡的规律动力学研究完成过 程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤,解决即有关速率的规律如何把可能性变为现实性§11.1化学反应的速率及速 率方程1. 反应速率的定义化学反应化学计量式 O=vbB非依时化学反应，转化速率艺'义为反应进度§ 随时间的增长率det d<fd/

2、vBd/反应速率“£ =丄2皿V yBV dt恒容反应（密闭容器中的反应或液相反 应）。=丄如对于反应-AaA-VbB+农丫 +冬ZA、B的消耗速率 Y> Z的生成速率V =%_ f?Y _ VZ一 f一心vYvz恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：D =丄啦=J_蚁=J_热二1 dpzvA dt vB dt vY dt v7 dtUpA _ Dp.Y _ UpN叫 VZ2. 基元反应与反应分子数基兀反应：宏观的反应过程一般:在微观上包含有多 个反应步骤，称微观上的每一步反应为 例缶理1尿三2HI反应机理：(1) 【2 + M° 1 + Mo(2) +HI + HI

3、(3) 厂+ Mo 為+ M° 三个基元反应反应分子数：基元反应中反应物的分子数之和 基元反应分为单分子、双分子和三分子反应1=1 立!积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。比例系数为速率常数。基元反应 反应速率与反应物浓度A 产物关系VCa /dt=kca + b 产物dc、/dt = kcscB2 A 产物-de 人/dt = kca A +方B +一产物-de、/ d/ =v“基元反应速率方程4.（宏观）反应速率方程的 般形式化学反应：aA + Z>B TyY + zZ反应级数 n= ,zA+,7B 总级数一般反应n#a、由实验测定或由机理导出 可以是

4、整数、分数速率常数k物理意义：当反应物A、E的物质的量 浓度Ca、up均为单位物质的 量浓度时的反应速率。单位： 幻=浓度1“ 时间一级反应：时间F 二级反应：浓度时间F比与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂 等其它条件确定时，它只是温度的函数。5.用气体的分压表示的速率方程反应中有气体组分时，当八v定时，由:,=k P 卜监"卩：dt 宀其中：巧§11.2 速率方程的积分形式化学反应0 =工心BV 一 _ "'A 一 k 严严A 占一速率方程的微分形式;积分该方程可得到速率方程的积分形式。半衰期：反应物反应掉一半(5=_仆/2)所需要的时间，以仏表示:A

5、,°反应物A的转化率：_def CA.O °AXA =CA,01零级反应(n = 0)速率方程:积分：动力学特征(1) «的单位是：浓度时间f(2) -与/成线性关系；tm = cHk.半衰期正比于反应物的初浓 度，即仏8,() ©各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据2级反应5=1)速率方程:"-警=叫积分:积分结果：in空灯 lncA = +lncA0J二 shIn -=kt1一心级反应动力学特征:氐的单位:时间6 如h'1, min1, su ；(2)级反应的耳/2与反应物1/2 =In 20.693(3) lncAf为一直

6、线,由直线的斜率可求几1叫=一加+1叫)一级反应的直线关系3.二级反应(1)只有一种反应物：a A P用转化率表示：主=kt5,0 a心)该类型二级反应单特徉=ktC A Ca,ok的单位是浓度时间叫反应的一/2与C"成反比1/T为直线关系,由直线的斜率可求匕(2)有两种反应物的情况°A+方Bt产物若实验确定其微分速率方程为积分求解需找出Ca与Cb的关系，分如下几种 情况考虑：(i) a=b,是：且Gm严b,o，则任意时刻5= 5 ,于结果与前面一样;(ii) a丰b,但C"/a-/ b ,且任意时刻j/ a= cB/ b结果与前面类似，只是不等于(iii) a=

7、b9 但,则任意时刻, 设t时刻反应物A和B反应掉的浓度为cx , 则t时刻：cA= Ca,(厂q , cB=叫厂“=k(S,o-cJ(%o°)积分得:4工1时,得：对通式积分M_i kt (" H 1)C'O y1n 仇,0 _5)Cr o一 CB,0 5.0(°B0 一 5)4. n级反应dcA , “只研究符合此通式的反应：=kc； dtA4 = 1时，还原为一级反应的速率方程;/1半衰期：,2_人1/2(n-l)kc符合通式的门级反应动力学特征：(1) 对f成线性关系；(2) k 的单位为(mobm 3)l n-su；ti/2与c：；成反比。反应速

8、率方程及特征小结(一)级数速率方程微分式积分式0d/CA,0=矽1d°A =kjdrAIn= ktJ2血、十:dt人1 1 f=ktCXCA.O1 f 11 ),n=kc、dr人 fvl刃-1匕 c)反应速率方程及特征小结（二）级数动力学特征k的单位直线关系r i/20mol-m 3 s_1CH2k1s-1lncA t1 ,In 2k 12(mol-m 3)'1 s"r tc A1kc“25 -1)« C；n(mol rn-3)bn s-1CA§11.3速率方程的确定需要山动力学实验测定Cf数据，确定 反应级数/7或“A，如及速率常数k,关键 勵

9、"蘇检物或产物浓度的方法：物理法：测定反应系统某一物理量如p、V. 电导率.折射率等，不需终止反应。化学法：取样终止反应，进行化学分析。不够 方便。由 逆/dF=M；出发求反应级数的方法。将方程求对lg(-dcA /d/) = IgAr +n lgcA作 Ig(-<lcA/dZ)lgcA应得一專眾防應即虫由实验测得C7数据2尝试法（适用于整级数反1）代公式应）2)作0 级：= y(cA.»-cA)作图为直线一级：吟二级：作图为直线作图为直线哪级公式算出的R为 常数，n即为哪级哪级关系作图为直 线，口即为哪级3. 半衰期法母卅=0,1,2级反应的半衰期特征确定反应级報级

10、反应半衰期通式如=兰上1二f "（-1冰临 Ol/2） = >g 二:+（1 "）临 A.<）只用两组实验数据1/2A,01/2可用于任何级的 反应皿可为整数，也 可为小数或分数。§11.4温度对反应速率 的影响反应速率。是温度和反应物浓度c的函数:U = kc'c . = /（cA,cB,巧当Ca Cb 定时 n = /*（T）描逊卩关系的经验式范特霍夫规则+1OK 。d1.阿累尼乌斯（Arrhenius）方程k = Ae-E訂 RTA:指前因子或表观频率因子；瓦：活化能皿八亠 dink E.t微分式=（可作为耳的定义式）积分式=-鲁; +

11、lnA（凡为常数）山且二一邑（丄一丄）kx R T2 7；温度变化不大时，A与耳,常可视另常数1）卩对k的影响由指数式k=A"可知Tt严"7匸£匸2） Ea对k的影响E, I* T （鸟小的反应k值大，速度快）50- 250 kJ mol1-斜率T, EaT般反应的血：40400kJmoH3）由积分式可知:EInk =+CRTdinA: _ E.tdTE“相同，TT, nk随卩变化J 卩相同，Eat, InA随卩变化越T般E“>0, &越去的反应其对7越敏感。2善+心=空;霭囂率Ea 1 "(R t2Ea9Ti9T2.kk2 的计算k =

12、AeEJRT 匚> 计算、推导例1：两反应活化能分别为E和=1«0 kJmol Eg =150 kJ mol1,当 反应温度由300K上升 10K时，两个反应的&值增长倍数各为多少？反应1:八300+10 _ cR 3103003 6Ic300反应2：> 1 1 )30()4-10 _ cR I310300丿 7k八300Ea越大的反应对T越敏感温度对反应速率影响的特例温度对反应速率的彩响有时农现为复杂的帖况爆炸反应EVO的反应2. 基元反应活化能普通分子*产物活化*子 / Ea = E活化歼一 Eg隨歼活化能：普通反应物分子变成活化分子所需要 的能量的平均值。2

13、HI-»H2+2I*I II3. 活化能瓦与反应热的关系基元反应:S Arrhenius 方程可以导出:.幻正逆方向都能进行的反应：A + B二产C + D热力学 平衡时处55=丘.55Nd = £ din心 _ NU ccn k亠dr 一 RT2动力学正反应：dlni 二久dT RT2逆反应:%i _ E_i-dlng/k.) _dT=ns a4-非基元反应活化自L总活化能或表观活化 反应:2NO + St .- 2NO2k Ea i机理： 2NO= N2O2 （快）上I, Ea“O2+N2O2 陶云心 2NO2 （慢）推导非基元反应各量的表达式k =佐1花2A =合他一

14、 J九&=必§11.5典型复合反应1.对行反应20对行：A=B 平行：A<f 连串： A B C、C=匕仏一匕（Ca,o -5）=（禺+匕）仏一仁1仏0积分得：In® 一）=（他+匕"Ca 一0直线式：ln(cA 一答)=+ +«_i" +C距平衡浓度差符合一级反应的动力学规律反应达到平衡时:氐&2 =*.（5.0 Y Ae）动力学特征-分=（处+紅一0 ）dr（l）ln（cA cAe） / 成线性关系；斜率二伙 1+1）|_k、Kkjk.、旧Ca、5随f变化的曲线为：1/2为 Ca =(Ca.o+Cg)/2 所需的时间。

15、2平行反应（一级）对反应物:定积分：物料衡算：ABC2° Ca.o 00I = t Ca Cb Cc 一警=(& +2)Ca In 丛=(«+©”c xlncA = - (k +fc2) r+lnc v)不定积分:dCc k2任何/时刻：Cb = K% k2即任意时刻，产物 浓度之比等于速率 常数之比，与“。 和r无关(他+k2) =斜率 、 kjk=cj cc可通过改变八催化剂等因素来提高所希望反 应的R值，以提高产品产率。3连串反应（一级）速率方程:dt=说25=住仇涉如-k2cB积分得：lnd = “ 或：5 =.代一為而:中间物B的浓度5随变化的曲线取决于給、k2的相对大小，如§11.6复合反应速率的近似A处理法A A, >B >C1 选取控制步骤法（多步连串反