废旧锂离子电池电解液的处理技术

1、·环境保护·废旧锂离子电池电解液的处理技术刘元龙，戴长松，贾铮，赵力( 哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨150001)摘要: 归纳锂离子电池电解液的主要构成及可能引发的污染和危害; 综述废旧锂离子电池电解液处理技术的研究进展; 展望废旧锂离子电池电解液处理技术的发展前景。关键词: 废旧锂离子电池;电解液;处理技术;环境污染中图分类号: TM912. 9文献标识码: A文章编号: 1001 1579( 2014) 02 0124 03Treatment technology of used Li-ion battery electrolytesLIU Yuan-long

2、，DAI Chang-song，JIA Zheng，ZHAO Li( School of Chemical Engineering and Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin，Heilongjiang 150001，China)Abstract: The components of Li-ion battery electrolyte，as well as the triggered pollution and hazard were reviewed. The research developments of used Li-io

3、n battery electrolyte treatment technology were summarized. The development future of used Li-ion battery electrolyte treatment technology was predicted.Key words: used Li-ion battery; electrolyte; treatment technology; environmental pollution据中国电子信息产业年会预计，2014 年我国锂离子电池的产量有望突破 54 亿只，并保持强劲的增长态势1。按照 钴

4、酸锂( LiCoO2 ) 500 次左右的循环寿命计算，大量的锂离子 电池在使用 2 3 年后即面临着报废处理的问题。尽管我国 规模化的回收企业正在逐渐出现2 3，但这些企业主要集中 于电极材料的回收，对电解液的处理并不重视。在废旧锂离子电池的收集、堆放和回收过程中，部分电 解液泄露和挥发，会污染周边的大气、土壤和水体4。本文 作者总结、分析了目前锂离子电池回收过程中的电解液处理 的方法，并针对存在的问题提出建议。剂，广泛使用的有醚类、酯类和碳酸酯类等，如二甲氧基乙烷( DME) 、碳酸丙烯酯( PC) 、碳酸乙烯酯( EC) 和碳酸二乙酯 ( DEC) ; 电解质锂盐，如 六氟砷酸锂( Li

5、AsF6 ) 、高 氯酸锂 ( LiClO4 ) 、四氟硼酸锂( LiBF4 ) 和六氟磷酸锂( LiPF6 ) ; 添加剂，主要可改善固体电解质相界面( SEI) 膜性能、改善电解液低温性能、热稳定性、安全性、循环稳定性和提高 电导率 等，如碳酸亚乙烯酯( VC) 、乙酸乙酯( EA) 和联苯( BP) 。电解液组分可能引发的污染和危害电解质锂盐进入环境中，可发生水解、分解和燃烧等化 学反应，产生含氟、含砷和含磷化合物，造成氟污染、砷污染 和磷污染。有机溶剂经过水解、燃烧和分解等化学反应，生 成甲醛、甲醇、乙醛、乙醇和甲酸等小分子有机物。这些物质 易溶于水，可造成水源污染，导致人身伤害。电解

6、液各组分 可能引发的污染和危害列于表 1。1. 21锂离子电池电解液的组成和危害1. 1 锂离子电池电解液的组成目前，锂离子电池电解液主要由 3 大类构成: 有机溶作者简介:刘元龙( 1984 ) ，男，广西人，哈尔滨工业大学化工学院博士生，研究方向: 锂离子电池资源化回收;戴长松( 1964 ) ，男，黑龙江人，哈尔滨工业大学化工学院教授，博士生导师，研究方向: 锂离子电池资源化回收、动力锂 离子电池材料，本文联系人;贾 铮( 1972 ) ，男，黑龙江人，哈尔滨工业大学应用化学系副教授，研究方向: 电化学; 赵 力( 1970 ) ，男，辽宁人，哈尔滨工业大学应用化学系副教授，研究方向:

7、电化学。基金项目: 国家自然科学基金( 51274075) ，国家环境保护公益性行业科研专项 ( 201009028) ，广东省教育部产学研结合项目( 2012B091100315)125第 2 期刘元龙，等: 废旧锂离子电池电解液的处理技术表 1电解液各组分可能引发的污染和危害 Table 1 Pollution and environmental harm caused by electrolyte components类型物质化学性质危害白色粉末; 潮解性强，易 溶于水，与酸反应可产 生有毒气体HF、砷化物等对眼睛、皮肤，特别是对肺部有侵蚀作用; 对水生生物毒性 极大，可对水体造成长期污

8、染。LiAsF6白色粉末或正交结晶; 有潮解性; 在 450 时迅速分解为氯化 锂和氧气; 易溶于水、醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯高度易燃，与易燃物接触容易引发火灾; 对眼睛、皮 肤，特 别是对呼吸系统有刺激性; 吸入或吞食有害。LiClO4电解 质白色粉末; 易潮解，易 与玻璃、酸 和强碱反应，与 酸反应释放HF 有毒气体高度易燃，与酸接触释放有毒气体; 对眼睛、皮 肤，特 别是 对呼吸系统有刺激性; 吸入、吞食和皮肤接触有毒。LiBF4白色结晶或粉末; 潮解性强，易溶于水，还溶于低浓度甲醇、乙 醇、丙醇、碳酸酯等有机溶剂; 暴露空气中或加热时分解在空气中由于水蒸气的作用而迅速分解，放出 PF5

9、 而产生 白色烟雾; 对眼睛、皮肤，特别是对肺部有侵蚀作用。LiPF6无色有机液体; 能与水、醇混溶，溶于烃类溶剂; 有强烈醚样气 味; 遇明火、高温、氧化剂易燃; 燃烧产生刺激性烟雾可损害生育能力，影响胎儿健康; 高度易燃; 可能生成爆炸 性的过氧化物; 吸入有害。DME无色有机液体; 与乙醚、丙酮、苯、氯仿、醋酸乙酯等混溶，溶于 水和四氯化碳; 遇明火、高温、强氧化剂可燃低毒，可灼伤眼睛。PC有机 溶剂在室温条件下( 25 ) 碳酸乙烯酯是无色针状结晶; 易溶于水 及有机溶剂; 与酸、碱、强氧化剂、还原剂发生反应对呼吸系统和皮肤有刺激作用; 存在严重损害眼睛的风险。EC无色透明液体，微有刺

10、激性气味; 不溶于水，溶于醇、醚等有机 溶剂; 与酸、碱、强氧化剂、还原剂发生反应; 通风干燥保存吸入、皮肤接触及吞食有毒; 对眼睛、呼吸系统和皮肤有刺 激性; 易燃。DEC物主要为碳氟有机化合物，避免了氟化物的排放造成的环境污染和资源浪费。童东革等在废旧锂离子电池回收方案中进行了 PC、 DEC 和 DME 等 3 种溶剂对电解质的脱出效率( 即一定时间 内电解质脱出进入一定体积溶剂中的质量) 的比较，发现 PC 的相对介电常数最大，有利于电解质溶解，因此脱出速率最 大，2 h 后可将电解质完全脱出。将 PC( 可重复使用) 作为锂 离子电池回收过程中的溶剂，来回收电解质，最后进行 LiPF

11、6废旧锂离子电池电解液的处理技术282. 1 废旧锂离子电池的回收技术锂离子电池的回收技术可分为火法、湿法和生物法等。 目前，各企业大部分使用传统的火法处理技术。火法和湿法处理工艺中，若不考虑电解液回收处理，会 给生产带来极大的安全隐患，还会产生严重的环境污染。火 法处理时电解液有机溶剂将挥发或燃烧分解为水气和 CO2 排放，而 LiPF6 暴露在空气中加热，会迅速分解出 PF5 气体， 最终形成含氟烟气和烟尘向外排放。湿法在使用碱性溶液溶解集流体铝箔或酸性溶液溶解正极活性物质时，都能将电 解质锂盐分解于溶液中，达到去除的目的。湿法处理时，以 电解质锂盐 LiPF6 分解为例，HF 和 PF5

12、 极易在碱溶过程中生 成可溶性氟化物，造成水体的氟污染。含氟废气与废水通过环境中的转化和迁移，直接或间接危害人体5。和 PC 的提纯回收，拟将提纯的 LiPF6 重新用于电池中吕。小三等9将电池碎片投入反应器中，在室温下用极性有机溶 剂，如二氯甲烷、氯仿、丙酮和乙醇等漂洗，溶剂要浸没电极 碎片。反应器的内部为一个布满 0. 5 1. 0 mm 小孔的夹套， 漂洗中剥离下来的粉末可通过小孔落到夹套下方，不 再返 混，采用轻微搅拌来增加漂洗效果。漂洗结束，移出洗液，经 减压抽滤、常压蒸馏，得到的有机溶剂可循环使用; 蒸馏瓶中 残留的液体就是电解液。实验得到每只电池 的 电 解 液 为 4 ml。电

13、解液经过进一步提纯，如通过填充满碱性阴离子树 脂的固定床吸附柱，除去微量水解形成的酸性杂质后，调节 浓度，使产物具有一定的电导率，可以满足工业上锂离子电 池生产的要求。M. J. Lain10认为: 为了从废旧锂离子电池中获取最大 的收益，就要以最经济环保的手段，尽可能对电池的所有组 分进行回收。电解液是除正极材料之外最有价值的组分，因 此从收益最大化的角度考虑，应当回收。液态的电解液分散 吸附于电极和隔膜的空隙中，因 此，可选择适当的溶 剂乙 腈、N-甲基吡咯烷酮( NMP) 在 50 时浸出，将固形物与溶 剂分离后，通过减压蒸馏回收循环利用溶剂，剩余的则是纯 电解质。减压蒸馏的溶剂，沸点应

14、低于电解质锂盐的分解温 度( 约 80 ) ，并且应当是无水操作。E. S. Steven11将废旧锂离子电池置于超临界反应釜中， 向反应釜中加入 CO2 ，调节反应釜的温度和压力，使 CO2 达废旧锂离子电池电解液的处理技术在多数情况下，锂离子电池的火法和湿法处理过程，并 没有对电解液进行处理，而真空热解法和萃取法对电解液的 处理比较有效。在湿法处理方面，J. W. McLaughlin6 使用液氮将锂电池 在 195. 6 下冷却，以降低电池中活性物质的反应活性，并 于该温度下将电池粉碎，再向粉末材料中注入 LiOH 溶液，使 危险的电解液反应，生成稳定的锂盐溶液。锂盐溶液经进一 步浓缩和

15、提纯，可获得商品化的 LiOH 或 Li2 CO3 。该方法可控、高效且安全，但是没有解决氟化物的处理问题。L. Sun 等7采用真空热解技术分离废旧锂离子 电池中 的有机粘结剂和电解液。将拆分后的正极材料以 10 / min 的升温速率加热到 600 ，保温、真空蒸发 30 min，同时保持 体系压强低于 1. 0 kPa，再于 10 的冷阱中收集热解产物 的冷凝气体。傅里叶变换红外光谱分析发现，收集的热解产2. 2电BATTEY池BIMONTHLY126第 44 卷到超临界状态，锂离子电池电解液暴露并溶解于超临界 CO2中，最后从反应釜中将超临界 CO2 与锂离子电池分离，在收 集釜中超临

16、界 CO2 恢复常压，析出电解液。该方法利用液态 及超临界态 CO2 对非极性物质优良的溶解性质，将电解液从 废旧的锂离子电池中分离。CO2 是不燃、无毒且廉价的物 质，因此适用于锂离子电池电解液的回收。萃取处理使用有机溶剂或超临界流体做萃取剂，收集电 池材料中的电解液。选择有机萃取剂既要考虑到萃取的效 率，又要考虑容易与被萃取物分离，否则会在回收电解液的 过程中引入新的杂质，增加废旧锂离子电池回收成本，给环 境带来新的污染。电解液的回收处理方法中，真空热解法处理过程复杂， 能耗高; 有机溶剂萃取过程中萃取剂有损耗，不仅增加成本， 还易产生新的污染; 超临界 CO2 流体萃取技术是锂离子电池电

17、解液回收的研究方向之一。参考文献:1GAN Li( 甘莉) . 2014 年电子信息制造业将保持 11% 增速N.China Electronic News( 中国电子报) ，2014 01 17( 6) .YU Hai-jun( 余海军) ，YUAN Jie( 袁杰) ，OU Yan-nan( 欧彦楠) .2废锂离子电池的资源化利用及环境控制技J.China Environ-mental Protection Industry( 中国环保产业) ，2013，1，18 51.LIU Zhuang( 刘庄) ，HUANG Xu-jiang( 黄旭江) ，XU Kai-hua( 许3开华) ，et

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19、( 6) : 433 487.McLaughlin J W. Li reclamation processP. US: 5888463A， 1999 03 30.Sun L，Qiu K. Vacuum pyrolysis and hydrometallurgical process for the recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteriesJ. J Hazard Mater，2011，194: 378 384.TONG Dong-ge( 童东革) ，LAI Yu-qiong( 赖琼钰) ，JI Xiao-yang (

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21、iCoO2 为正 极材料，因此，对废旧锂离子电池回收的研究主要集中于分 离电极材料，回收过程中多使用酸碱溶液对电芯进行浸泡， 无法对含氟化合物进行处理，或经高温焙烧处理，直接将残 余电解液有机物去除，很少专门对电解液进行回收处理。对于动力锂离子电池，目前尚处于推广阶段，具有针对 性回收研究尚不多见。动力锂离子电池的回收可采取“梯次 利用”的形式推进: 将部分动力电池改造成储能电池; 其次， 不可梯次利用的动力锂离子电池，首先经放电设备进行预处 理，然后进行拆解，并回收电解液和电池材料。电解液的处 理技术从最初的部分回收到整体回收，从有机溶剂萃取到超 临界流体萃取，逐渐发展成更环保和更高效的处理技术。8910 Lain M J. ecycling of lithium ion cells and batteriesJ. J PowerSources 2001，97 98: 736