自由基聚合反应影响因素

1、影响自由基型聚合反应的因素聚合反应条件对自由基型聚合反应的影响十分显著，最主要的影响因素见下表1-2-5影响自由基聚合反应的因素单体浓度引发剂单体纯度其它因素温度压力黏度表1-2-5 聚合反应条件对自由基型聚合反应的影响其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影响。（1）.原料纯度与杂质的影响聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.999.99%，杂质含量在0.010.1%，如聚合级的氯乙烯

2、要求纯度99.9%，乙炔0.001%，铁0.001%，乙醛0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，杂质主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。对产物的外观质量与加工性能都影响较大。（2）、聚合温度的影响温度是自由基聚合的主要影响因素，它不但影响聚合速率和聚合度，还影响到产物的微观结构。一般的规律是温度升高，聚合速率增加，平均聚合度下降。温度对聚合速率影响引发剂聚合速率方程可根据Arrhenius方程。 和 将上两式进行微分和积分得 （1-2-33）其中式中： （1-2-34）一般情况下，综合活化能为ER0，所以随着聚合温度的升高，聚合速率增加。温度对平均聚合度的影

3、响在引发剂引发反应中，无链转移和稳态时： 可根据Arrhenius方程 和 将上两式进行微分和积分得 （1-2-35）其中式中： （1-2-36）式中：E为综合活化能KJ/mol；R为气体常数8.314；T1为开始温度K；T2为终止温度K当为正值时，随着聚合温度的升高，平均聚合度将增加；反之为负值时，则聚合温度升高，平均聚合度下降。例：用过氧化二苯甲酰为引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能分别Ed=125kJ/mol，,Et= 17kJ/mol EP= 29KJ/mol，试比较温度从50增至60时，求（1）总聚合速率常数；（2）平均聚合度变化的情况；（3）光引发时情况又如何？解：（1）总聚合

4、速率常数总活化能:所以： 温度从50增至60时，每升高10，速率常数约增加23倍。（2）平均聚合度温度从50增至60时，每升高10，则聚合温度升高，平均聚合度下降。（3）光引发时所以：光引发聚合，Ed = 0，则= +12.5 kJ/mol，所以随着聚合温度的升高，速率常数增加、平均聚合度增加，这是光引发聚合的重要特征。又如必须特别指出的是：a.歧化终止>偶合终止，故随着聚合温度的升高，歧化终止比例增加，平均聚合度将下降。b.tr>p，故随着聚合温度的升高，链转移反应加剧，进一步导致平均聚合度下降。例如温度对平均聚合度的特殊影响是聚氯乙烯。其产物的平均聚合度与引发剂用量基本无关，仅

5、决定于聚合温度。这是因为自由基向氯乙烯单体转移常数较大造成。50测得氯乙烯本体聚合时的链转移常数=1.35×10 - 3，若链转移反应仅为双基歧化终止，则平均聚合度为740，即链自由基每增长740次，向单体转移一次。温度对高聚物结构的影响聚合温度对高聚物结构的影响，主要指温度的变化对高聚物的支链、连接方式、立体异构、顺反异构的影响。a.温度对高聚物支链的影响 由于向高分子链转移的活化能大于链增长的活化能（即trp>p），所以高分子的支链数随温度的升高而增加。如-45下制得的聚氯乙烯无支链，而45制得的就有支链。在高温、高压下合成的高压聚乙烯就含有许多长支链和短支链。b.温度对高

6、聚物连接方式的影响 由于头头（或尾尾）连接的活化能大于头尾连接的活化能（即HH>HT），故温度升高，头头连接的比例增加。如醋酸乙烯酯分别于30和50聚合，其头头连接从1/100增加为1/50。头头连接增加，将导致水解得到的聚乙烯醇容易发生氧化断链，使平均聚合度剧烈下降。c.温度对立体异构的影响 对单烯类高聚物，光学异构体有无规、间同、全同三种构型。一般情况随温度升高，间同比例下降。如表1-2-6所示。表1-2-6 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时温度对立体异构的影响温度，间同部分的分率温度，间同部分的分率787.40.881002.70.73400.861500.6703.80.792500.

7、64603.20.76d.温度对高聚物顺反构型的影响 对于二烯类单体聚合时，存在1,2-结构、顺式-1,4结构和反式-1,4结构。由于顺式构型活化能高（即顺式1，4>反式1，4），故升高聚合温度，顺式-1,4结构产物增加。CH =CH2CH =CHCH =CHCH2nCH2CHn CH2 CH2n CH21,2-结构 顺-1,4结构 反-1,4结构在很广的温度范围内，自由基聚合所得聚丁二烯约含15%20%的1,2-结构，低温有利于反1,4-结构的形成，可达80%85%。顺-1,4结构随聚合温度升高而增加，最后达到一稳定数值，约25%。表1-2-7列出了温度对自由基聚合聚丁二烯的影响。表1

8、-2-7温度对自由基聚合聚丁二烯构型的影响聚合温度 / 各种构型分率聚合物熔点 / 1.2顺1.4反1.4200.780.8437±1100.1590.0660.77533±100.1790.0910.73023±1250.1880.1290.68323±1500.2090.1480.6430±1750.1980.2410.5611000.2010.2540.545(3)、聚合压力的影响压力对液相聚合或固相聚合的影响很小，但对气相聚合的聚合速率、平均聚合度和高聚物的结构都有影响。因为压力增加，相当于增加单体的气密度，也就增加了单体浓度，单体浓度与反应速率成正比，从式（1-2-9、1-2-16）看出，M,R,，如高压聚乙烯的聚合压力为100 300 Mpa。随聚合压力升高，聚合速率与平均聚合度均随之增高见图1-2-5和图1-2-6，高聚物的支链