钼矿区选矿场周边农田土壤重金属污染状况分析与评价

1、生态环境 2008, 17(2): 677-681http:/Ecology and EnvironmentE-mail: 基金项目：教育部科学技术研究重点项目（03058） ；辽宁省教育厅科学技术研究项目（2006032）作者简介：曲蛟（1976） ，男，讲师，硕士，主要研究方向为环境化学。E-mail：收稿日期：2007-10-11钼矿区选矿场周边农田土壤重金属污染状况分析与评价曲蛟1，袁星2，丛俏1，张宏伟11. 渤海大学化学化工学院，辽宁 锦州 121000；2. 东北师范大学城市与环境科学学院，吉林 长春 130024摘要：以葫芦岛市钼矿区为例，分析钼矿区选矿场周边农田土壤重金属污染

2、状况并对其污染现况进行评价。选择选矿场周边受污染农田土壤样本 20 个，采用 HNO3-HF-HClO4混酸对土壤样品进行处理，运用等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定土壤样品中 Mo、Pb、As、Hg、Cr、Cd、Zn、Cu、Ni 的全量并进行评价。结果表明：钼矿区选矿厂周边农田土壤重金属 Nemerow综合指数 8.46，综合评价结果为该区土壤已受严重污染；主要污染物为 Cd、Cr、Hg、Zn，并伴有 Ni、Cu 污染；选矿厂周边农田土壤重金属元素全量中化学形态分布为：残余态有机结合态氧化结合态酸可提取态；农田酸可提取态、氧化结合态、有机结合态三种形态的重金属可能来源于不同外援污染；重

3、金属 Hg 的有效态比例较大，可能会影响农作物的正常生长；钼矿区选矿区周边农田土壤重金属污染除来源于污染地下水的浇灌，还来源于大气降尘、汽车尾气以及矿物运输过程中矿石的遗落。关键词：选矿场；农田土壤；土壤污染；重金属形态中图分类号：X53文献标识码：A文章编号：1672-2175（2008）02-0677-05金属矿山的开采、选矿、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等，都可以直接或间接地造成土壤重金属污染。 Dinelli E 等1对意大利北部的 Vigonzano区的铜矿开采产生的尾矿渣进行研究，发现区内己经产生 Cr, Ni, Cu, Co 的富集现象。周建民等2对广东大宝山矿矿区周围尾矿、土

4、壤、沉积物中重金属的总量和化学形态进行了详细研究。同时，近年来农田土壤重金属污染逐步受到重视，有关学者开展了相关研究。戴军等31995 年报道，广州市约有9.5%的菜区土壤受重金属污染。但矿区周边农田土壤中重金属的测定种类及形态分析较少，并对污染物来源分析较少。重金属不仅影响农作物的质量及产量，而且可以通过食物链进入人体，导致一些疾病的发生。该片矿区已进行开采二十余年，矿山运营对当地生态环境尤其是土壤环境污染严重。对该矿区周边农田进行重金属污染状况评价，了解该矿区周边农田重金属污染状况，解决矿区食品安全，保护矿区人民的健康具有重要的意义。1样品采集及处理1.1土壤样品的采集供试土样采自葫芦岛市

5、钼矿区选矿场周边农田，采样时间为 2006 年 4 月 10 日，供试的土壤样品共 20 个。采用网格布点法，布点间距 50 m，采样深度 020 cm。1.2土壤样品前处理(1)样本土壤风干后磨碎， 分别过 10 目和 20 目塑料土筛保存备用，用四分法取一部分采用电位法测定土壤 pH 值，另外部分土样进一步用玛瑙研钵研磨，过 100 目塑料筛用于重金属含量分析。(2)样本土壤过 100 目塑料筛后作如下处理： 称取 0.1000 g 样品于聚四氟乙烯塑料坩埚中， 加 5 mLHNO3， 10 mL HF、12 mL HClO4在恒温振荡下加热至白烟冒尽，冷却后，加入 10 mL 11 HN

6、O3，低温加热溶解后， 移入 50 mL 容量瓶中定容以待测定全量4。(3)采用欧共体参比司的 3 步连续提取程序（BCR）对农田中土壤的重金属元素形态进行分析：第一步， 称土样 1.000 g， 用 40 mL 0.1 mo1L-1HOAc在 20 下振荡 16 h 提取酸可提取态元素； 第 2 步，酸可提取态元素提取后的残物用 40 mL 0.5 molL-1盐酸羟胺加 0.05 molL-1HNO3在 20 下振荡 16 h，提取氧化结合态元素；第 3 步，在第 2 步提取后的残物中，加 H2O2(pH 为 23) 10 mL 在 20 下放置1 h 后，加热至 85 (1 h)，再加

7、10 mL H2O2，继续在 85 下加热 1 h，之后用 50 mL pH 为 2 的 1molL-1醋酸铵振荡 16 h 提取有机结合态元素。残余态元素含量用全量与以上 3 种可提取态总和的差值计算5-8。2样品重金属的测定土壤样品进行消解及提取后采用ICP-AES（Varian，vistampx）进行全量及形态分析。标准储备液浓度均为1.000 mgmL-1(国家环境保护总局标准样品研究所)， 用时用稀酸稀释成一定浓度的工作液。其余试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。678生态环境第 17 卷第 2 期（2008 年 3 月）ICP-AES测定条件及测定波长如表1、表2。3评价方法3.1单污

8、染指数评价法以土壤单项污染物的实测值与评价标准相比，比值为分值数，用以表示土壤中该污染物的污染程度。即：pi=ci/si式中： pi为第 i 种污染物的污染分指数； ci为其实测值； si为其评价标准。 一般 pi1 为未污染， pi1为已污染， l pi2 为轻度污染， 23 为重度污染，pi越大受到的污染越严重。3.2多因子综合指数评价法各类土壤一般为多种重金属所污染，因而土壤污染评价多应用综合指数法进行污染综合评价。综合指数的算法有多种，一般采用 Nemerow 指数法计算综合指数9。 2max22PiPiPN式中：PN为土壤污染综合指数；maxPi为土壤污染物中最大的污染分指数；Pi为

9、各污染分指数的算术平均数。综合污染指数分级标准见表 3。3.3评价标准采用土壤环境质量标准(GB 1561895)10中的三级标准作为评价标准（见表 4） ，根据 Nemerow污染指数法的分级标准进行评价。土壤质量标准中尚无钼的质量标准，而且植物的耐钼性很高，并且钼对植物生长有促进作用，故本文对钼不进行污染评价11-12。4分析与评价结果4.1标准偏差和检出限在ICP-AES测定条件下，用5%和10% HNO3空白溶液分别连续测定11次，其平均值的3倍标准偏差所对应的浓度值即为各元素的检出限13，结果见表5。4.2选矿场周边农田土壤重金属元素各形态含量分析及评价土壤消解后经 ICP-AES

10、进行测定后， 采用 spss软件进行分析。选矿厂周边农田土壤重金属全量以及形态分析见表 6 和下页表 7。对 20 个采样点的重金属含量分析表明：在 20个采样点中 Hg 的超标率为 100%；Cr 超标样点数为 3 个(15%)，As 超标样点数为 5 个(25%)；Ni 超标样点数为 3 个(15%)； Cu 超标样点数为 1 个(5%)；Pb 超标样点数为 2 个(10%)；Zn 超标样点数为 10个(50%)；Cd 超标样点数为 17 个(85%)，测试重金表 1ICP-AES 的工作条件Table 1working conditions of ICP-AES功率/kW1.10仪器稳定

11、延时/s15等离子气流量/(Lmin-1)15.0进样延时/s10辅助气流量/(Lmin-1)1.50泵速/(rmin-1)15雾化气流量 N/(Lmin-1)0.08清洗时间/s10一次读数时间/s5表 2ICP-AES 测定波长Table 2Selection of the determination wavelength重金属AsCrCdCuHgMoPbNiZn波长/nm188.980205.560226.502327.395184.887202.032220.353231.604202.548表 4土壤重金属污染的评价标准三级Table 4The third heavy metal a

12、ssessment standard for soil重金属AsCdCrCuHgNiPbZnw重金属/(mgkg-1)401.03004001.5200500500表 5ICP-AES 测定的标准偏差和检出限Table 5Standard deviation and detection limits of elements determinedmgL-1重金属AsCdCrCuHgMoNiPbZn标准偏差 0.013 0.004 0.001 0.002 0.006 0.002 0.005 0.006 0.002检出限0.039 0.013 0.003 0.006 0.018 0.006 0.01

13、5 0.018 0.006表 3土壤综合污染指数分级标准Table 3Classification of standard for the soil studied污染指数分级污染等级污染水平PN0.71安全清洁0.7PN12警戒级尚清洁lPN23轻污染土壤、作物已受污染235重污染土壤、作物已受严重污染表 6农田土壤重金属污染评价Table 6Assessment of heavy metal pollution in farmLand soil重金属AsCdCrCuHgMoNiPbZnPi0.828 10.45 11.182.428.137.780.924.81PN8.46污染水平严重污染

14、注：N=20，pH=6.36曲蛟等：钼矿区选矿场周边农田土壤重金属污染状况分析与评价679属都有超标样品出现。分析及评价结果表明： 选矿厂周边农田土壤重金属质量分数依次为：CrZnNiCuPbMoAs CdHg， 综合评价结果为该区土壤已受严重污染，Nemerow 综合指数8.46；全量中化学形态分布大致为：残余态有机结合态氧化结合态酸可提取态（图 1） ，Mo 的有机结合态残余态可能与选矿活动有关， 主要污染物为 Cd、Cr、Hg、Zn，并伴有 Ni、Cu 污染；Cd、Cr 元素酸可提取态未检出，Hg 元素酸可提取态为全量的 16.73%，重金属 Hg 的有效态比例较大，可能会影响农作物的正

15、常生长14-18。选矿厂周边农田土壤中重金属元素全量间相关性分析见表 8。由以上看出：Cd、Cr、Hg、Cu、Ni、Zn 与除As 以外的所有测定重金属相关性较好，分析表明：该农田受到了较强烈的复合污染；由于该农田的地形较平坦有利于重金属污染物的迁移转化，大气降尘以及汽车尾气中 Pb、Ni 对本农田的重金属分布有较强的作用；Mo 与重金属污染物的相关性较好说明：矿物运输过程中矿石的遗落对该农田的重金属污染有重要的作用。选矿厂周边农田土壤重金属元素各形态之间的相关系数见表 9。重金属全量与重金属各形态含量之间的相关性较好，其它形态之间相关性较差表明：在该农田酸可提取态、氧化结合态、有机结合态三种

16、形态的重金属可能来源于不同外援污染。4.3矿区地下水测定结果采集矿区用于灌溉的地下水， 经 ICP-AES 进行测定后，测定结果见表 10。选矿厂周边农田土壤中重金属元素全量与地下水中重金属总量进行相关性分析得到二者之间的相关系数为-0.23(n=9)小于置信度为 90%的临界表 7农田土壤重金属元素形态质量分数Table 7Heavy metal contents of total mass and metal forms in farmland soilmgkg-1重金属AsCdCrCuHgMoNiPbZn全量33.1110.453353.60968.8212.19228.381556.8

17、0459.942407.10酸可提取态NDNDND0.082.040.920.300.241.45氧化结合态NDND1.910.342.035.970.3416.1425.09有机结合态4.042.287.6213.312.11161.143.5627.0432.22残余态29.088.173344.00955.096.0160.341552.60416.512348.30注：ND 为未检出，N=20图 1农田各形态重金属元素占其全量的百分比Fig. 1The number of heavy metal forms in total mass表 8农田土壤中重金属污染物全量与土壤中重金属全量之

18、间的相关系数Table 8The heavy metal correlation coefficientbetween total mass and metal forms重金属AsCdCrCuHgMoNiPbZnCd0.79-0.870.870.810.860.870.880.87Cr0.480.87-1.00.950.851.00.991.0Hg0.300.810.950.94-0.660.940.910.94Cu0.430.871.0-0.940.751.00.981.0Ni0.420.871.01.00.940.75-0.981.0Zn0.430.871.01.00.940.761.0

19、0.97-注：N=20，=0.01表 9农田土壤重金属元素各形态之间的相关系数Table 9The heavy metal correlation coefficient ofmetal forms in farmLand soil重金属全量酸可提取态氧化结合态有机结合态残余态全量-0.100.14-0.171.0酸可提取态 -0.10-0.210.03-0.10氧化结合态0.140.21-0.120.12有机结合态 -0.170.030.12-0.21残余态1.0-0.100.12-0.21-注：N=20，=0.01表 10附近地下水中重金属元素含量Table 10Heavy metal c

20、ontents in the underground water重金属AsCdCrCuHgMoNiPbZn质量浓度B/(mgL-1)0.002 0.000 0.000 0.073 0.034 13.216 0.001 0.030 0.529680生态环境第 17 卷第 2 期（2008 年 3 月）值(0.582)，表明该农田重金属污染不完全来源于污染地下水的浇灌。5结论（1）选矿厂周边农田土壤重金属质量分数依次为：Cr Zn Ni Cu Pb Mo As Cd Hg，Nemerow 综合指数 8.46， 综合评价结果为该区土壤已受严重污染；主要污染物为 Cd、Cr、Hg、Zn，并伴有 Ni、

21、Cu 污染。（2）选矿厂周边农田土壤重金属元素全量中化学形态分布为：残余态有机结合态氧化结合态酸可提取态。（3）农田酸可提取态、氧化结合态、有机结合态三种形态的重金属可能来源于不同外援污染。（4）重金属 Hg 的有效态比例较大，可能会影响农作物的正常生长。（5）钼矿区选矿区周边农田土壤重金属污染不完全来源于污染地下水的浇灌。选矿厂周边农田土壤重金属污染的原因主要为：大气降尘、汽车尾气以及矿物运输过程中矿石的遗落。参考文献：1DINELLI E, TATEO F. Factors controlling heavy metals associatedwith naturalweathering

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