阻燃聚合物聚醚多元醇的合成及其阻燃性能的研究_李兆星

1、阻燃聚合物聚醚多元醇的合成及其阻燃性能的研究李兆星段燕芳刘小会（山东蓝星东大化工有限责任公司淄博255028）摘要：采用高活性聚醚多元醇作为基础聚醚，将几种含氮化合物分散或接枝到高活性聚醚多元醇结构中，生成含有聚合物微粒分散体的接枝型阻燃聚合物聚醚多元醇。重点对阻燃聚合物聚醚多元醇合成的条件、原料最佳配比以及在聚氨酯泡沫中的阻燃性能进行了研究。结果表明，此种方法合成的阻燃聚合物聚醚多元醇具有颗粒分布均匀、粘度低、物料流动性好等优点，用其发泡制备的聚氨酯泡沫塑料具有氧指数高、发烟量低、泡沫均匀性好和机械强度高等特点。关键词：聚合物聚醚多元醇；含氮化合物；接枝；阻燃中图分类号：TQ 316. 34

2、3文献标识码：A文章编号：10051902（2011）04002104聚氨酯材料因其具有许多优良性能，在我国得到了快速发展，其中占聚氨酯产量很大一部分的软质泡沫塑料因具有质轻柔软、绝缘、透气、回弹性好、压缩变形小、耐湿老化性能优良，而且耐油、耐有机溶剂、隔音、保温等多种优良特性，用途极其广泛，已被广泛用于各个领域。但同时，软质泡沫塑料也由于密度小、比表面积大，极易被点燃和燃烧，燃烧问题突出，所以用阻燃聚氨酯泡沫塑料代替非阻燃聚氨酯泡沫塑料是现在和未来聚氨酯行业一个重要的研究方向。目前聚氨酯泡沫阻燃方法主要有添加型和反应型阻燃法两种方法。但添加阻燃剂法往往会引起泡沫塌泡、开裂、粉化或使其回弹等物

3、理机械性能大幅度下降，失去了本身所具有的性能优势1，且这些阻燃剂单独添加时阻燃效果都不显著。反应型阻燃剂法是在生产聚氨酯软质泡沫塑料配方中加入含磷、氯、溴、硼、氮阻燃元素的多羟基化合物等反应型阻燃剂，或在聚醚多元醇结构中引入阻燃元素而获得阻燃性能2，此种方法具有阻燃性能持久性好、对物理机械性能影响较小等优点。而在聚醚多元醇中引入阻燃元素的方法可使聚氨酯制品具备更高的耐热性、尺寸稳定性和强度，更是目前的研究重点。本研究采用高活性聚醚多元醇作为基础聚醚，将几种含氮化合物分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇结构中，生成含有聚合物微粒分散体的接枝型阻燃聚合物聚醚多元醇。对其合成条件、原料最佳配比以及在聚氨

4、酯泡沫中的阻燃性能进行了研究。1实验部分1. 1原料及设备高活性聚醚多元醇（EP-330N ，f =3，M n =4800，OHV =34mgKOH/g），工业级山东蓝星东大化工有限责任公司；三聚氰胺、双氰胺、尿素、甲醛，工业级，外购。5L 不锈钢聚合反应釜。1. 2阻燃聚合物聚醚多元醇的合成取一定量的甲醛在烧杯内，加入适量质量分数为10%的NaOH 溶液，调整甲醛的pH 值到8 9之间，待用。在5L 不锈钢反应釜中，在温度40 的条件下，加入调整好pH 值的甲醛溶液，开动搅拌；再分别加入三聚氰胺、双氰胺和尿素，缓慢升温至80 ，控制反应温度（80 2） ，充入氮气加压，控制反应压力在0. 4

5、4MPa 以下反应3h ；加入设定量EP-330N ，升温至100 ，控制反应温度（100 2） ，反应压力在0. 44MPa 以下反应5h ；反应完后温控在（115 2） 进行真空脱除未反应的单体和水分，降温，得到接枝型阻燃聚合物聚醚多元醇，并进行各项指标检测分析。1. 3分析测试1. 3. 1引用标准多元醇粘度按GB /T12008. 81992方法测定；·12·2011年第26卷第4期2011Vol26No4聚氨酯工业POLYURETHANE INDUSTRY多元醇pH 值按GB /T12008. 21989方法测定。聚氨酯泡沫的密度按GB 634386测定；拉伸强度

6、按GB /T104092方法测定；回弹率按GB 66701997方法测定；氧指数按GB /T24061993方法测定；烟密度按GB 83231987方法测定。1. 3. 2固体含量测定方法在预先烘干恒重的离心管中准确称取3 4g 样品，加入35mL 无水乙醇充分搅拌，在9000r /min条件下离心分离1h 后，倒出上层清液，此步骤重复3次；将离心管置于70 80 、0. 1MPa 的真空干燥箱中真空干燥1. 5h ，冷却至室温，称量离心管中固体物的质量，以百分比表示的样品固体质量分数按下式计算：X =m m 1 100%式中：X 样品的固体质量分数，%；m 干燥后固体物的质量，g ；m 1样

7、品的质量，g 。1. 3. 3机械颗粒分数（0. 1mm ）测定方法引入“机械颗粒分数”这一概念表征阻燃聚合物聚醚多元醇的过筛能力。将样品与溶剂充分混合（使用溶剂的原因是消除物料粘度对通过率的影响），然后通过一定目数的筛网，测量未通过筛网的物质残留量占样品总量的百分比。机械颗粒分数越小，表明产品的大粒径物质越少，产品的粒径分布越好。具体做法如下：准确称取样品50g ，用100mL 无水乙醇稀释，稀释后的样品用已经烘干恒重的0. 1mm 筛网过滤，用无水乙醇清洗筛网，将清洗后的筛网连同机械颗粒一起放入烘箱，于95 进行烘干、冷却后称量，以百分比表示的样品机械颗粒分数按下式计算：Y =m 2m 1

8、m 100%式中：Y 样品的机械颗粒分数，%；m 2过滤后筛网的质量，g ；m 1过滤前筛网的质量，g ；m 样品的质量，g 。2结果与讨论2. 1阻燃聚合物聚醚多元醇合成条件的选择2. 1. 1体系pH 值对反应的影响据文献报道3，反应体系的pH 值过高或者过低时，三聚氰胺和甲醛反应体系的羟甲基嘧胺缩聚反应速度明显加快，产品的羟甲基化程度降低；当pH =8 9时，羟甲基嘧胺缩聚反应进行得很慢，产品的羟甲基化程度高，产品性质佳。双氰胺和尿素与甲醛的反应同理。在实验过程中，这一观点也得到了验证。由此实验确定反应体系的pH 值为8 9。而甲醛水溶液一般为酸性，所以需将pH 值调节至8 9之间使用。

9、2. 1. 2温度对反应的影响反应温度对本研究体系有很大的影响。反应前期若温度过高，三聚氰胺和甲醛反应会生成三聚氰胺甲醛树脂，产生交联，影响正常反应的进行，且使产物粘度和机械颗粒分数增大，并且因甲醛溶液的沸点为99 ，所以前期温度不可高于这一温度。若反应后期温度过低，含氮化合物不容易接枝到基础聚醚上，会导致接枝不均匀和固体反应不完全，致使机械颗粒分数过高。表1不同温度对产品的粘度和机械颗粒分数的影响样品序号前期温度 后期温度 粘度（25 ）mPa ·s 机械颗粒分数%1708062000. 8802808045500. 7103809038000. 06348010028000. 0

10、0458011057500. 0186908047500. 5357909039500. 32189010034000. 07699011045000. 138从表1可以看出，当反应温度为前期80 和后期100 时，产品的粘度为2800mPa ·s ，机械颗粒分数为0. 004%，粘度和机械颗粒分数都在设计范围内。所以，最终确定最佳反应温度条件为前期（80 2） 和后期（100 2） 。2. 1. 3反应时间对产品的影响反应时间对本体系反应的影响在于前期反应时间过短，反应进行不完全，原料有残留，固体原料会造成产品粘度过大和机械颗粒分数过高，甲醛会残留在产物中使产品气味大；后期反应时间

11、太短，会使接枝不完全，机械颗粒分数高。反应时间对产品的影响见图1、图2和图3。由图1、图2和图3可以看出，前期反应时间为 图1 前期反应时间对粘度的影响图2 前期反应时间对机械颗粒分数的影响图3后期反应时间对机械颗粒分数的影响3h 、后期反应时间为5h ，产品指标稳定并达到设计值。因此最终确定前期反应时间为3h 、后期反应时间为5h 。2. 2原料最佳配比的确定2. 2. 1各含氮原料之间比例的确定三聚氰胺含有3个氨基，与甲醛的反应摩尔比为1 3；同理，尿素与甲醛的反应摩尔比为1 2；双氰胺与甲醛的反应摩尔比为1 1。三聚氰胺和双氰胺的含氮量均为67%，尿素为47%。尿素的价格与三聚氰胺和双氰

12、胺相比有着很大优势，但用量过大对产品的应用性能有一定的影响。在不同的原料配比下，由相应产品制得的聚氨酯泡沫的相关性能也有很大不同，特别是对氧指数和烟密度的影响尤为明显。不同原料摩尔比、固体质量分数为28%的条件下，最终发泡所得聚氨酯泡沫的相关性能影响见表2。表2不同原料摩尔比所制聚氨酯泡沫性能的比较反应摩尔比1 1 01 0 10 1 11 1 13 1 0. 5氧指数/%2825242728烟密度/%5862636057注：反应摩尔比为三聚氰胺 双氰胺 尿素。从表2可看出，三聚氰胺 双氰胺 尿素（摩尔比）=3 1 0. 5的比例时，所制得阻燃聚合物聚醚多元醇进行发泡制备的聚氨酯泡沫的氧指数可

13、达28%，烟密度为57%，阻燃效果最佳。2. 2. 2固体含量的确定阻燃聚合物聚醚多元醇是三聚氰胺、双氰胺、尿素等物质与甲醛、聚醚多元醇反应后产生的固体颗粒物质在聚醚多元醇中均匀分散的一种聚合物分散体，这一概念表征了聚醚多元醇中固体物质的含量。不同的固体含量对产品粘度有很大影响，对相应产品制备所得聚氨酯泡沫的相关性能也有明显的影响，见表3。表3固体含量与粘度及聚氨酯泡沫制品相关性能的关系样品序号12345固体质量分数/%2225283337羟值/mgKOH·g 129. 026525. 023. 0214游离甲醛质量分数/ 10611122粘度（25 ）/mPa·s 190

14、02250280046007350密度/kg·m 34754545050拉伸强度/kPa12012312511192回弹率/%5659615548氧指数/%24526. 028. 029. 029. 0烟密度/%6560575755由表3可以看出，随着固体含量的增加，阻燃聚合物聚醚多元醇的粘度增加，由其制备的聚氨酯泡沫的性能提高，但是当固体质量分数超过28%后，泡沫的拉伸强度和回弹率会迅速下降，综合考虑，阻燃聚合物聚醚多元醇的固体质量分数确定为28%最佳。2. 3发泡配方及阻燃性能将所制得阻燃聚合物聚醚多元醇进行发泡制备聚氨酯泡沫，其工艺配方及此配方下制备的聚氨酯泡沫主要性能指标见表

15、4、表5。其中，异氰酸酯指数为1. 05。表4聚氨酯泡沫发泡配方4配方质量份（基础配方）质量份（发泡配方）A 组分聚醚多元醇40 6050阻燃聚合物聚醚多元醇60 4050泡沫稳定剂0. 6 1. 51. 0水3 53. 3交联剂1 21. 0开孔剂0. 5 2. 01. 0催化剂0. 5 1. 50. 7B 组分TDI 40 6060MDI20 4040注：料温25 。表5聚氨酯泡沫的主要性能指标性能指标检测结果密度/kg·m 354. 3拉伸强度/kPa125. 2回弹率/%61氧指数/%28. 5烟密度/%57从表4和5可看出，在未添加其它阻燃剂的条件下，只用50%的阻燃聚合物

16、聚醚多元醇（相对于总多元醇），生产出的泡沫氧指数就能达到28%以上，烟密度达到57%，同时泡沫的均匀性和物理性能较好。3结论（1）用高活性聚醚多元醇作为基础聚醚，含氮物质三聚氰胺、双氰胺和尿素的摩尔比为3 1 0. 5，甲醛溶液的pH 值调为8 9，在一定的温度和压力下，通过一定时间的聚合反应可制得固体质量分数为28%，粘度为2800mPa ·s 左右和机械颗粒分数小于0. 005%的乳白色粘稠状液体的接枝型阻燃聚合物聚醚多元醇。（2）此阻燃聚合物聚醚多元醇具有颗粒分布均匀、粘度低、物料流动性好等优点，用其发泡制备的聚氨酯泡沫塑料具有氧指数高、发烟量低、泡沫均匀性好和机械强度高等特点

17、，使其在聚氨酯软质泡沫塑料领域具有很好的应用前景。参考文献1徐培林，张淑琴聚氨酯材料手册M 北京：化学工业出版社，2002：662方禹声，朱吕民聚氨酯泡沫塑料M 北京：化学工业出版社，1994：1933韦玮，王建民新型阻燃聚醚多元醇的合成研究J 西安交通大学学报，1998，32（1）：80844封伟，郑建邦结构型含磷氮元素阻燃聚氨酯软质泡沫塑料的研制J 塑料工业，1999，27（5）：4244收稿日期20110426修回日期20110628Study on Synthesis and Flame Retardant Properties ofFlame Retardant Polymer Po

18、lyether PolyolLi ZhaoxingDuan YanfangLiu Xiaohui（Shandong Bluestar Dongda Limited Company ，Zibo 255000，China ）Abstract ：Several kinds of nitrogenous compounds were dispersed or grafted to the basic polyether polyol ，the high activity polyether polyol as the basic polyether polyolA new grafted flame retardant polymer polyether polyol with polymer microparticles dispersion was producedThe syn