锂离子电池聚合物电解质导电机理

1、锂离子电池聚合物电解质导电机理日期:2008-12-23来源: 作者:单锋 李志明 杨军 王新灵摘要:综述了锂离子电池聚合物电解质的导电模型,并介绍了近年来对聚合物导电机理的研究。关键词:聚合物电解质;导电模型;导电机理Ion conducting mechanism in polymer electrolytes for lithium ion batteriesSHAN Feng, LI Zhi-ming, YANG Jun, WANG Xin-ling(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong Uni

2、versity, Shanghai 200240, ChinaAbstract: The ion conducting models for polymer electrolytes are illustrated. Additi onally, the recent research progresses in polymer electrolytes for lithium ion batt eries are introduced.Key words: polymer electrolytes; conducting model; conducting mechanism随着电子信息产业

3、的蓬勃发展及能源与环境关系的日益关注,越来越多的焦点开始聚集于质轻、安全无毒、高比能量的可逆能源材料。锂离子电池的研究及发展正顺应了这一趋势1-5。锂离子电池是指Li+经过电解质反复嵌入和脱嵌正极和负极材料的二次电池。它与传统的镉镍电池、镍氢电池相比具有以下许多优点:工作电压高、能量密度高、自放电率低及使用温度范围宽等。电解质是锂离子电池中的重要组成部分。聚合物电解质材料与传统的有机液体电解质材料相比有下列优点:其组装的电池质量比功率更高;安全性提高;形状可以进行柔性设计等。自Wright等6在上世纪70年代首次发现聚氧化乙烯(PEO与碱金属盐络合物具有离子导电性以来,国内外学者对聚合物电解质

4、进行了大量的研究,目前已经在聚合物电解质的结构、类型、分子设计和离子导电等方面取得了很大的进展。对于离子电导机理,特别是在聚合物单相及多相体系中的离子导电的基本理论问题,已经进行了大量的研究。聚合物电解质的结构比较复杂,目前提出的导电机理模型主要有VTF(Vogel- Tamma-Fuleh er方程、动态键渗透模型、MN法则和有效介质理论等。1. 聚合物电解质导电模型1.1 VTF方程7VTF方程可以简单地解析离子传导现象,但是主要限于盐几乎全部解离的单相无定型体系,一些准热力学模型如自由体积和构想熵可以与方程很好地吻合。另外该方程主要是从宏观角度来阐述离子传导。align=middle&g

5、t; (1式中 为温度T时的离子电导率。1.2 动态键渗透模型8Armand和Wright等人首先从微观角度提出了阳离子沿着聚合物螺旋链跳跃移动的机理。E XAFS和振动光谱研究表明PEO-MX(M为碱金属离子体系中,碱金属离子与醚氧原子形成紧密络合。当温度 大于 时,VTF方程比较有效。这表明离子传导与离子本身的运动和主体聚合物链段的动力学有关。由于该微观模型必须考虑聚合物的动力学,这样形成了动态键渗透模型。1.3 MN法则9一般而言, 可以表示混合物的VTF或阿伦尼乌斯行为。对于许多快离子导体而言,其导体行为符合阿伦尼乌斯方程,指前数因子 和活化能 可以通过MN法则联系在一起:align=

6、middle> (2式中 为特性温度; 为浓度项; 为离子尝试频率。对于快离子导体而言, 为有序/无序转变温度。该法则首先应用于研究原子在金属中的扩散行为。对于许多掺杂和混合聚合物电解质也有效。在Jonscher普适能量定律基础上,产生了形成论。该形成论既可单独计算载流子的跳跃速率和载流子浓度,还可阐述几种固体电解质和复合聚合物电解质体系的导电行为。但是,该形成论有一定的局限,因为载流子的移动不只是通过离子浓度的变化而影响整个电导率的,还起着其他作用。1.4有效介质理论10复合材料的电导率原则上可以用有效介质理论进行解释。该理论还可以用于介电性能、磁性能、热导电性能和扩散系数的研究。Ma

7、Lachlom将一般的渗透概念与EMT结合在一起,给出了通用有效介质方程:align=middle> (3式中 、 和 分别为两相和复合材料的电导率;常数 与组合物介质有关; 为与填料体积分数 和粒子形状有关的指数。该有效介质理论对复合固体电解质中的非导电性分散体也适用。该模型阐明了导电性增加是由于电解质/填料界面空间电荷层的存在。依据该模型,复合电解质可以看成是由离子导电的聚合物主体和分散的复合单元组成的准两相体系。2. 聚合物电解质导电机理2.1 梳形聚合物电解质导电机理11-17Monte Carlo离子迁移模拟分析、ab initio分子轨道计算和锂离子在PEO和PPO中迁移的核

8、磁共振(NMR研究结果表明,锂离子与聚合物链中氧的配位的增加降低了势垒高度并导致Li-O 键长度增加,从而促进了锂离子的运动。因此对于梳形聚合物电解质,侧链具有较低的T g,而且具有比单独主干结构的聚合物更大的运动自由度,可提供更强的链段运动,因而电导率较高。Borodin O等人12, 18通过对梳形聚合物Poly(epoxide ether-LiTFSI体系研究认为,锂离子与氧化乙烯的相互作用既可以发生在分子内,也可以是分子间,如图1所示。分子间相互作用体系相对疏松,有利于离子快速传输。但是分子间相互作用的发生却会使T g迅速增大。而分子内相互作用虽不会使T g迅速增大,但形成的结构紧密,

9、离子传输困难。因此它们之间的平衡对获得高的电导率是非常重要的。align=mid dle>2.2超支化聚合物电解质导电机理19, 20超支化聚合物以其独特的分子结构和性质成为近年来聚合物领域的研究热点。其高度支化的结构可以有效防止链段的结晶,而近似球形的分子形态可以增大聚合物的自由体积,因此它在聚合物电解质领域也获得关注。Hawker等人21对PEO基超支化SPE的研究发现,T g与锂盐浓度的关系符合Di Marzio经典关系式,而且T g-1与锂盐浓度的关系曲线斜率与Le Nest等人所作的PEO 基交联SPE的斜率非常相近。这说明超支化聚合物虽然没有主链,但支化单元中的聚氧化乙烯链段

10、也能够与锂盐发生相互作用,使锂盐解离并传输锂离子。超支化聚合物的T g与支化单元数和末端单元数之间的平衡密切相关,末端单元数增加,T g降低;支化单元数增加,则会由于核周围自由体积的减少,使T g快速增加。所以超支化SPE的电导率受母体结构的影响很大。align=middle>图2 锂离子与聚合物分子间和分子内作用的示意图Wen.Z Y等人22对多臂星形聚合物的研究认为,当“臂”中PEO链段较长时,如n=11.8, T g较低,是由于锂离子与氧化乙烯的相互作用主要发生在分子内;而当“臂”中PEO链段数较少时,如n=3,T g较高,则是由于没有足够的氧原子,锂离子与氧化乙烯的相互作用主要发

11、生在分子间。与梳形聚合物电解质相比,长“臂”星形聚合物有更高的电导率。这是由于长“臂”星形聚合物是无主链大分子,臂的运动受限制较小,核的周围易于形成导电层。2.3 两相聚合物电解质导电Hikmet, R.A.M.等23首先提出了两相聚合物电解质的概念(dual phase polymer electrolyte,DPE。其中,一相以其优良的力学性能支撑整个聚合物电解质体系,另一相则为离子导电提供通路。最近,他们设计了一种拓扑结构的离子导电通路:混合乳胶DPE(mixed latex。其结构示意图见图3。在混合乳胶中,极性乳胶粒、乳化剂共同形成离子导电区,其中富含锂盐溶液,这种DPE的离子电导率

12、接近10-5 S cm-1。在核-壳结构的乳胶DPE中,极性聚合物稳定剂包裹在非极性聚合物核上,形成一层极性聚合物壳,当聚合物主体物形成后,乳胶粒崩溃,乳胶核部分地融合形成支撑聚合物相。另一方面,含浸锂盐溶液后极性壳层区域形成离子导电相。图3 混合乳胶的拓扑结构的示意图2.4 复合聚合物电解质(CPE导电机理聚合物电解质中加入无机粉末填料可以明显改善其性能。不少学者对此进行了探讨。Wieczorek.W24-26等认为这是因为加入无机粉末填料抑制了聚合物基体的结晶,同时聚合物链与粉末粒子存在某种特定的作用而造成的。研究表明,因为粉末填料尺寸小,比表面积大,其位阻效应抑制了聚合物(如PEO链的结

13、晶,所得CSEP无序度高,有利于离子迁移。未加纳米粉末的SEP其电导率随时间增加而逐渐降低,而加入纳米粉末的CSPE其电导率随时间增加还略有增大。这可能是因为纳米粉末粒子与SPE之间存在某种特定的作用。有研究表明,当温度很高时(高于70,CSEP的离子电导率比相应没有添加无机粉末的聚合物电解质的仍提高了很多。这不能仅仅归因于CSPE无序度提高,因为在此温度下,未添加无机粉末的SPE其聚合物本身结构已是无定型的。Croce. F27, 28等认为在PEO8LiClO4体系中具有路易斯酸性的无机粉末的极性表面基团可作为PEO链段与阴离子“交联”的中心,提高了体系整体的刚性,降低了PEO链的重结晶倾

14、向。同时他们通过测定Li+迁移数以及对结晶动力学的分析研究,提出无机粉末极性表面基团作为路易斯酸碱作用中心,降低了离子的偶合,并通过形成“离子-无机粉末复合物”促进盐的离解,在粉末表面为Li+提供了导电通道。研究表明纳米无机粉末的加入可以改善聚合物电解质的迁移属性。研究发现,含有路易斯酸性最强的TiO2的体系室温电导率最高,可达10-5S/cm,而且界面稳定性好,与锂电极组成的电池循环效率可达99%。研究者曾认为纳米无机粉末在聚合物电解质中起到固体增塑剂的作用,但是最近的研究表明纳米粉末的作用并非如此,所观察到的增塑效应是来自聚合物电解质中残余的溶剂,并指出纳米粉末的存在使Li+与聚合物的作用

15、减弱,Li+的迁移是在一个具有某种程度的连续的导电通道里进行的,导电通道是由无序的离子簇和分散的纳米粉末相互作用形成的,离子迁移与聚合物链的链段运动并无太大的关系。电导率的提高与形成的聚合物-无机粉末界面有关,在界面上存在着大量的晶体缺陷,这些缺陷可以形成离子导电通道,允许离子以较低迁移活化能通过,从而CPE体系有较高的电导率,这同时也能解释为什么无机粉末颗粒较细时有利于提高电导率。Sun,H.Y29等研究了加入铁电粉末BaTiO3制备的CPE,在25115的温度范围内,加入粒径为0.61.2m的BaTiO3粉末能提高电导率和迁移数。Sun认为电导率提高的原因是铁电材料的自发极化和与醚氧原子之

16、间的相互作用使PEO链的偶极矩增加,从而使界面区电导率增加;同时,铁电颗粒的表面电荷与盐组分的静电作用能使自由离子稳定,使盐溶解平衡向解离方向移动;此外,BaTiO3颗粒的表面电荷还可在成核过程中充当成核中心,由于较高的成核速而使非晶的比例增大。因此,即使加入很少量的BaTiO3粉末,CPE的电导率然有较大幅度的提高。无机粉末对电解质的作用不但与种类,尺寸等有关,还与表面结构,晶型等有关,现有的机 理还不能进行充分的解释,研究者也未达到共识.因此,无机粉末,尤其是纳米无机粒子,对 SPE 导电性能的影响还需要进一步的研究. 2.5 不同盐的浓度对导电机理的影响 一般 SPE 的电导率随盐浓度的

17、增加出现一个极大值.Bruce30从离子传导机理上对 PEO-LiX 体系 EO 与 Li+的摩尔比与电导率之间的关系进行了研究.结果表明,在 PEO-LiX 复合物中当 EO:LiCF3SO3 的摩尔比为 3:1 时,从粉末衍射图谱上看,Li+和 CF3SO3-都被螺旋形的 PEO 链缠绕, 其中 CF3SO3-与相邻的两个 Li+络合, 分子链间 每个 Li+与聚合物中三个氧原子和两个 CF3SO3-络合, 只存在范德华力,不存在交联,阴离子和阳离子都从 EO 螺旋线中的空间运动.当 EO: LiCF3SO3 摩尔比为 6:l 时,复合物晶体结构发生变化,PEO 长链不再为螺旋形排列,而是

18、两根 PEO 长链围 绕成圆柱形通道,Li+在圆柱轴线上排列,每 6 个 EO 单元构成一个络合单元,每个 Li+被五个醚 氧原子络合,阴离子不参与络合,而是在圆柱体外排列成行.因此,Li+迁移不受阴离子束缚, 且在圆柱形这种特殊的离子通道中, 一个络合单元中只有五个醚氧原子被络合, 剩下的一个自由 氧原子可协助 Li+在通道中跃迁,因此在 6:1 的结构中,离子迁移率比任何其它结构中都要高, 但此时可供迁移的电荷载流子少,导致电导率不是很高.在 EO: LiCF3SO3 为 1:1 的晶体结构中, PEO 链呈锯齿形排列,每个 Li+与两个醚氧原子和 4 个阴离子络合,同时,每个阴离子又与

19、4 个 这四个 Li+可来自同一条 PEO 链, 也可来自相邻的 PEO 链段, 从而导致聚合物链间交联, Li+络合, 聚合物 Tg 升高,这也即盐浓度过高电导率反而下降的原因. 4 展望 随着对绿色能源需求的增加,锂离子电池越发受到关注,更加注重对具有体积小, 重量轻, 易成 膜,安全性能好,任意加工形状等优点的聚合物电解质的研究.希望通过对其导电机理方面的探 讨,为人们深入研究和开发聚合物电解质提供指导依据. 参考文献 1 GIRIDHAR P, PRASAD K A, KALAISELVI N, et al. A review on lithium - Ion polymer elec

20、trolyte batteriesJ. Bulletin of Electrochemistry, 1999, 15(9-10: 414-418. 2 ZHANG S S. A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteriesJ. Journal of Power Sources, 2007, 164(1: 351-364. 3 MINAMI T, HAYASHI A, TATSUMISAGO M. Recent progress of glass and glass-ceramics as solid electr

21、olytes for lithium secondary batteriesJ. Solid State Ionics, 2006, 177(26-32: 2715-2720. 4 BALAKRISHNAN P G, RAMESH R, KUMAR T P. Safety mechanisms in lithium-ion batteriesJ. Journal of Power Sources, 2006, 155(2: 401-414. 5 AURBACH D, TALYOSEF Y, MARKOVSKY B, et al. Design of electrolyte solutions

22、for Li and Li-ion batteries: a reviewJ. Electrochimica Acta, 2004, 50(2-3: 247-254. 6 LEE Y J, CHOI B K. Ionic conductivity in PEO-LiCF3SO3-EC/DMC-PAN hybrid filmsJ. Polymer-Korea, 1998, 22(5: 765-769. 7 PALMER R G. Models of hierarchically constrained dynamics for glassy relaxationJ. Physical revie

23、w letters, 1984, 53(1010: 958-961. 8 PARKER JM, Wright PV, Lee CC. Adouble helical model for some alkali metal ion poly (ethylene oxide complexesJ. Polymer, 1981, 40(22: 1305-1314. 9 DRUGER S D, RATNER M A. Generalized hopping model for frequency-dependent transport in a dynamically disordered mediu

24、m, with applications to polymer solid electrolytesJ. Physics Review, 1985, B31(6: 3932-3938. 10 McLACHLAN D S, BLASZIEWICZ M, NEWHAM R E. Electrical Resistivity of CompositesJ. Journal of the American Ceramic Society, 1990, 73(8: 2187-2203. 11 QI L, DONG S J. Relaxation time and conductivity of comb

25、-like gel polymer electrolytesJ. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 104(1: 576-584. 12 BORODIN O, SMITH G D. Molecular dynamics simulations of comb-branched poly(epoxide ether-based polymer electrolytesJ. Macromolecules, 2007, 40(4: 1252-1258. 13 NORSTEN T B, GUIVER M D, MURPHY J, et al. High

26、ly fluorinated comb-shaped copolymers as proton exchange membranes (PEMs: Improving PEM properties through rational designJ. Advanced Functional Materials, 2006, 16(14: 1814-1822. 14 KARATAS Y, KASKHEDIKAR N, BURJANADZE M, et al. Synthesis of cross-linked comb polysiloxane for polymer electrolyte me

27、mbranesJ. Macromolecular Chemistry and Physics, 2006, 207(4: 419-425. 15 JANNASCH P, LOYENS W. Characteristics of gel electrolytes formed by self-aggregating comb-shaped polyethers with end-functionalised side chainsJ. Solid State Ionics, 2004, 166(3-4: 417-424. 16 WHITBY C P, SCALES P J, GRIESER F,

28、 et al. PAA/PEO comb polymer effects on rheological properties and interparticle forces in aqueous silica suspensionsJ. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 262(1: 274-281. 17 SAKAI E, KAWAKAMI A, HONDA S, et al. Influence of molecular structure of comb-type polymer on the fluidity of CaC

29、O3 suspension with inorganic saltsJ. Journal of the Ceramic Society of Japan, 2003, 111(2: 117-121. 18 INOUE K, MIYAMOTO H, ITAYA T. Ionic conductivity of complexes of novel multiarmed polymers with phosphazene core and LiClO4J. Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry, 1997, 35(9: 1839-1

30、847. 19 HIGA M, FUJINO Y, KOUMOTO T, et al. All solid-state polymer electrolytes prepared from a hyper-branched graft polymer using atom transfer radical polymerizationJ. Electrochimica Acta, 2005, 50(19: 3832-3837. 20 WATANABE M, HIRAKIMOTO T, MUTOH S, et al. Polymer electrolytes derived from dendr

31、itic polyether macromonomersJ. Solid State Ionics, 2002, 148(3-4: 399-404. 21 YU Y S, DUBOIS P, TEYSSIE P, et al. Difunctional anionic initiator based on 1,3-diisopropenylbenzene .5. Effect of polar additives and initiator seeding on the synthesis of poly(styrene-b-butadiene-b-styrene copolymersJ. M

32、acromolecules, 1997, 30(24: 7356-7362. 22 WEN ZY, ITOH T, ICHIKAWA Y, et al. Blend-based polymer electrolytes of poly(ethylene oxide and hyperbranched polybis(triethylene glycolbenzoate with terminal acetyl groupsJ. Solid State Ionics, 2000, 134(3-4: 281-289. 23 HIKMET R, PEETERS M, LUB J, et al. Ph

33、ysical properties and battery performance of novel two-phase ion-conducting gelsJ. Journal of the Electrochemical Society, 1999, 146(7: 2397-2403. 24 BAC A, CIOSEK M, BUKAT M, et al. The effect of type of the inorganic filler and dopant salt concentration on the PEO-LiClO4 based composite electrolyte-lithium electrode interfacial resistivityJ. Journal of Power Sources, 2006, 159(1: 405-411. 25 BAC A, CIOSEK M, BUKAT M, et a