过渡金属及氧化物团簇结构、磁性、催化性质的第一性原理计算研究

1、二栉代码:!丝竖 讣类号:带级; 盆珏 U D C:学号:!避盟因 匹乙 隶韵大莹 博士学位论文过渡金属及氧化物团簇结构、磁性、催 化性质的第一性原理计算研究研究生姓名:至廑彪导师姓名:王金兰 教授申请学位类别 墨壁煎±一级学科名称 堡堂 i级学牡名称 墨塞盔堑墨 学位授予单位 塞直盍堂 论文答辩日期 2Q生 且 旦 学位授予日期 2Q生 旦 旦答辩委员会丰席 评 阅 人隶。轫大粤博士学位论文过渡金属及氧化物团簇结构、磁性、催化性质的第一 性原理计算研究研究生姓名:王鏖彪导师姓名:王金兰FirstPrinciple Calculation Study of Structural, M

2、agnetic and Catalytic Properties of Transition Metal and Transition Metal OxideClustersA Dissertation Submitted to Southeast University IIll l UlIIIM I I 11111111111110 Y2437324For the Academic Degree of Doctor of scienceBYYanbiao WangSupervised byProf.JinLan WangDepartment of PhysicsSoutheast Unive

3、rsityMay 2013东南大学学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。东南大学学位论文使用授权声明东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文

4、外,允许论 文被查阅和借阅,可以公布(包括刊登论文的全部或部分内容。论文的公布(包 括刊登授权东南大学研究生院办理。期:摘 要摘要由几个至数十个原子或分子组成的团簇,由于具有很大的比表面及量子尺寸效应, 表现出许多与尺寸相关的结构和物理化学性质,是组装纳米功能材料或器件的理想基 元,在纳米复合材料、光电磁器件、高选择性催化剂以及生物制药等方面具有重要的应 用价值。本论文采用基于第一性原理的密度泛函理论计算方法,研究了过渡金属及其氧 化物团簇的结构、电磁性质及催化活性,并进一步探索了同晶替代双金过渡金属氧化物 团簇的单原子催化作用和Pt/Cu(111表面合金催化剂在水汽转换反应中的作用。主要结

5、论如下:(1ScnO和S岛团簇的化学活性及小分子吸附诱导的磁响应差异的对比研究。计 算表明,Sen和s%0团簇在尺寸为以=2_10时对C_-0键表现出相似的化学活性;而在 相对较大的尺寸r/=1113,它们的活性存在很大差异。CO吸附导致S%和Sc.O团簇的 磁矩发生明显不同变化。特别地,CO吸附使Scl30的磁矩由7猛增至Scl30CO的13tB, 而使Sct3的磁矩由19急减至Scl3C0的5。(2C和Cu。0团簇催化CO氧化反应中Eley.RidealR和 Langmuir-Hinshelwood(L目机理研究。我们发现:1CO和02在C蚧Cu,O团簇上 具有迥然不同的吸附特征,及共吸附

6、协同效应;2在Cu6.7和Cu60团簇中,CO倾向于 通过ER机理发生氧化反应,而Cu70更倾向于LH机理;302的活化在ER-LH机理 的竞争中起着关键作用;4吸附模式、吸附位,及与CO共吸附的顺序对02的活化有 显著影响。(3V40lo和同晶替代双金氧化物团簇TMV3010任M=Sc、Ti、Cr、co的电子 性质和单原子催化作用研究。研究表明:1虽然带电荷团簇与等电子替换团簇价电子 数目相同,它们却表现出迥然不同的电子性质,且同晶替代双金氧化物团簇表现出明显 的单原子效应;2同晶替代双金氧化物TMV30lo团簇的单原子催化作用可以通过选择 替代原子的成分而加以调控。这一策略有可能为设计和开

7、发高性能新型单原子催化剂开 辟一条新路径。(4Pt/Cu(111表面合金催化剂在水汽转换反应中的各项性能,及水分子解离反应 机制研究。研究结果揭示:1Pt/Cu(111表面合金催化剂不但能极大地提高贵金属Pt 原子的使用效率,还能很好地降低CO的吸附能,从而提高了Pt基催化剂在水汽转换反 应中的抗CO中毒性能;2OH的结合能获得了显著增强,同时H原子的结合能有所 下降:3在Pt/Cu(1lD系列表面合金催化剂上,H20解离反应总是倾向于通过H解离 机理发生。关键词:团簇磁性质催化过渡态密度泛函理论AbstractAbstractClusters including a few or dozen

8、s of atoms or molecules exhibit intriguing physical and chemical properties different fxom their bulk phases because of the large surface-volume ratio,significant size, and quantum effects,Their rich sizedependent physicochemical properties make them potential candidates for novel nanofunctional mat

9、erials and devices,attracting extensive attentions.Thedissertation is dedicated to thestudy of magnetic and catalytic properties oftransition metal(皿田 clusters and corresponding oxide clusters by means of first-principles density functional theory(DFT calculations.Besides,we explored the single atom

10、 catalysis of isomorphous substituted bimetallic oxide,and the performance of Pt/Cu(111surface alloy catalyst in water gas shift reaction.The main conclusions are summarized below:The similarities and differences in chemical activity and the magnetic properties of Se.clusters。 213and their oxides,Sc

11、月O,toward CO molecule adsorption were investigated via a spin-polarized DFT approach.The Sen and Sc,O clusters have similar chemical activity at small sizes of n。210。 whereas remarkable differences are observed at large sizes of刀=11-13.Upon the adsorption of CO molecule,Sen and Sc。O clusters emerge

12、different magnetic response behaviors.In particular,the magnetic moment remarkably increases from 7烛of Scl30to 131xB of Scl30CO,whereas it reduces from 199n of Scl3to 51xs ofScl3CO.The competition between the EleyRidealand Langmuir-Hinshelwood mechanism of CO oxidation on Cu月and Cu,O仰=6,7clusters Wa

13、s explored by meaus of gradient-corrected DFT.First, CO and 02molecule exhibit different adsorption behaviors and a cooperative effect were noted for their COadsorption.Second,the reaction pathways of CO oxidization were investigated by localizing the transition-state and intermediate structures.The

14、 ER mechanism was found to be more favorable for the reactions on Cu6.7and CutO,but less favorable on CuTO.Finally,the activation of 02is the key issue that affects the ER-LH competition.02activation depends on the adsorption pattern,site,and sequence inthe presence ofCO.The electronic properties an

15、d controlled single atom catalysis of isomorphous substituted bimetallic oxide TMV3010(TM=Sc,Ti,Cr and Coand V4010were studied within the framework of a gradient-corrected DFTcalculations.The charged clusters V409。1一show different electronic property from isoelectronic subsfitution bimetallic oxide

16、Tiv309J0/CrV309,10clusters and the terminal TM atoms display single atom effect in the isomorphous substituted bimetallic oxide TMV3010(TM 2Sc, Tj,Cr and Cosystem;2The single atom catalysis changes with the substituted composition, suggesting it is tunable by carefully modifying the substituted comp

17、osition.The isomorohous substitution approach might open a new way for designing of high stable single atom catalyst in real chemical reaction.II东南大学博士论文 东南大学博士论文The performance of Pt/Cu(111surface alloy catalysts in water gas shift reaction with a few Pt atoms doping in the Cu(111surface were explo

18、red by using spinpolarized DFT.The Pt/Cu(111 surface alloy catalysts not only remarkably decrease the adsorption energy of CO,which Can effectivelyreduce the potential for CO poisoning of Pt-based catalysts,but also greafly increases the efficiency of noble metal Pt,implying much lower Bsecost.The b

19、inding energy Of OH is markedly enhanced and that of H is reduced.The dissociation of H20may be more practical via the dissociated Hrather tllall OH closing to Pt atoms.III目 录摘要一I Abstract.II 目录IV 第一章过渡金属及氧化物团簇的研究现状1 1.1绪论1 1.2过渡金属及氧化物团簇的性质1 1.3过渡金属及氧化物团簇的主要研究方向.10 1.4本论文的主要内容.11参考文献12第二章理论背景.17 2.1

20、第一性原理.17 2.2分子轨道从头计算方法(HF一18 2.3密度泛函理论(DFT20 2.4本论文所用的软件DMol3.23参考文献23第三章Sc。o和sc。团簇的化学活性及小分子吸附诱导的磁响应差异的对比研究。25 3.1引言25 3.2计算方法26 3.3计算结果及讨论26 3.3.1Sc。O=2-13团簇吸附CO的异构体及对应的自旋态.26 3.3.2尺寸依赖的C-O键长、吸附能和电荷.29 3.3.3CO吸附的尺寸依赖磁矩和磁响应30 3.4本章小结.32参考文献33第四章Cu。与Cu。O团簇催化CO氧化反应中的Eley.Rideal和Langmuir-Hinshelwood机理研

21、究一35 4.1引言.35 4.2计算方法36 4.3计算结果及讨论37 4.3.1CO或,和02分子在Cu6.7和Cth,70团簇上的吸附.37 4.3.2ER和LH机理的竞争.40 4.4本章小结45参考文献45第五章同晶替代双金氧化物团簇作为单原子催化的一个新策略.49 5.1引言49 5.2计算方法.50 5.3计算结果和讨论51 5.3.1团簇和吸附团簇的结构。51 5.3.2O/CO的结合/吸附能和TMV30lo团簇中的单原子效应52 5.3.3TMV3010团簇的单原子催化作用.54 5.4本章小结.59参考文献60V第六章Pt/Cu(111表面合金催化剂用于水汽转换反应62 6

22、.1引言62 6.2计算方法63 6.3计算结果和讨论64 6.3.1几何结构.64 6.3.2结合能。66 6.3.3H20解离反应一67 6.3.4讨沦.69 6.4本章小结.69参考文献70第七章论文总结与展望72 7.1论文总结72 7.2展望73发表和待发表论文列表74弱l射!。75V第一章过渡金属及氧化物团簇的研究现状第一章过渡金属及氧化物团簇的研究现状近年来随着团簇制各、表征以及理论模拟技术的不断进步,团簇科学已经获得了巨 大发展,取得了丰硕的研究成果。由几个乃至几十个原子组成的过渡金属及其氧化物团 簇展示了丰富的电磁性质与化学活性,以这类团簇为构建单元,可望用于设计纳米磁性 材

23、料和高效催化剂。在这一章中,我们将对过渡金属及其氧化物团簇的研究和进展作一 个简要概述。1。1绪论团簇(clusters,是指由一定数目(一般为3106个的原子或分子通过一定的键 合方式构成的相对稳定的微观聚集体,其物理和化学性质往往既不同于单个原子、分 子,又不同于宏观固体或液体,且一般随所包含的原子数目而变化。因此人们往往把 团簇看作是介于微观原子、分子与宏观凝聚态物质之间的物质结构新层次,希望通过 团簇这一中间状态建立起由原子、分子通向大块物质的认识的桥梁。由于大的比表面 积、有限尺寸效应、量子尺寸效应以及独特的d壳电子特性,过渡金属及氧化物团簇常 常表现出不同于块体的电子、磁和催化性质

24、,在光电子器件、磁存储材料及高性能催化 剂等方面展现出诱人的应用前景1,51。研究过渡金属及氧化物团簇的催化性质对清楚地 理解影响团簇催化性能的因素、催化反应的机理,进而设计和制备各种有独特催化功能 的催化剂有着重要的科学和现实意义。例如,环境污染(空气污染、水污染等的治理、 太阳能、氢能等洁净能源的顺利开发利用都极大地依赖于催化剂的作用。密度泛函理论 (DFT计算方法是研究分子和纳米材料物理化学性质的重要理论工具。目前,对过渡 金属及氧化物团簇的研究主要集中在两个方面:一是基础研究,主要指探寻团簇的生长 机理、键合规则;理解其电、磁和催化性质多样性的物理根源。二是应用,1为构建 具有特殊电磁

25、、光等功能的纳米材料寻找稳定且易于生产的构建基元一“超原子”团簇 忡J;2为重要的化学反应寻找和设计开发具有高稳定性、高催化选择性的理想催化剂71。1.2过渡金属及氧化物团簇的性质奇异的电磁和催化性质是团簇科学的研究重点,也是团簇应用的物理基础。下面我 们将分别进行简单阐述。1.2.1尺寸依赖的结构特征团簇的一个有趣特征是它们的结构、电磁性质等随着团簇尺寸变化呈现振荡变化。 人们通过质谱分析发现,含有某些特殊原子个数的团簇在产物中丰度很高,也就是说与东南大学博士论文其它尺寸相比,处于这些尺寸的团簇格外稳定,这些特殊的个数被称为“幻数”。团簇 的幻数序列可分为两类:一类是位置序起主要作用的Mac

26、kay壳层结构,最为典型的实验 结果是超声喷注产生的xe。团簇的质谱分布图,在n=13、19、55、147等处呈现很高的 峰值瞵J;另一类是电子序起主要作用的电子壳层结构,这种现象在金属团簇,特别是碱 金属和贵金属团簇中最为明显9.121,如N锄团簇在行=2、8、20、34、40、56等处呈现幻数特征【l引。过渡金属氧化物团簇同样表现出类似的幻数特征。例如,(Mno,0=3,6,9, 12及V。O。+n=(1,2,(2,5,(3,7,(4,9等团簇在质谱分析中都表现出非常稳定的特性114,l 5I。独特的幻数特征使得过渡金属及氧化物团簇有可能成为某些功能纳米材料的结 构基元。蓁:越|!,y2觏

27、3,1i|H 嚣4%O,i3拜私晷;4572:,lj;l憾14;7:73;。 r穗 7釉,秘L|“崂、:-疆4I.;|;繁47tP糟,t。|:“06引a5。520嚣30354045SO图2A啦 A魄 Au7谴 oo溶矗一ov o毒叠00。叠。蝌 哆,一硷譬。o。二JJAu#Au。Auto毒 J 0o 叠o o童o。、0JJo 叠。囊鼍o漕或甄警妻,。图1.3Au,(n=5-10团簇的结构图片来Xiao,L.;Wang,L Chem.尸矗声.Lett.2004,392,452.第一章过渡金属及氧化物团簇的研究现状根据成分和构形的不同过渡金属及氧化物团簇可以划分为多种不同的研究类型,其 中包括由同

28、一种金属原子构成的单金属团簇(图1.3,由两种及两种以上金属原子构成 的合金团簇(图1.4,及含单一成分的过渡金属氧化物团簇和含两种及两种以上过渡金 属成分的掺杂过渡金属氧化物团簇(图1.5,还有更加复杂的由过渡金属及氧化物共同 构成的核壳结构团簇(如图1.6。有限尺寸效应使得过渡金属及氧化物团簇常常表现不 同于块体的构型特征,如图1.3中所示小的金团簇在一定尺寸范围内更倾向于形成平面结 构,显然不同于其在块体时的密堆构型。合金团簇的构型更为丰富多样,不但可以形成 均匀合金团簇,还可以形成核壳结构合金团簇。类似地,小尺寸的过渡金属氧化物团簇 也具有丰富多样的构型方式,既可以形成无定形氧化物团簇

29、,也可以形成笼形结构团簇。 如图1.7所示,丰富的构型方式为过渡金属及氧化物团簇在纳米复合材料和高性能催化剂 等领域的广泛应用奠定了结构基础。图1.4顶图为PtPd的核壳结构sTEM图,下图a和b分别为PdPt和nPd的核壳结构模拟图。图片 来1刍Sanchez,S.I.;Small,M.W.;Zuo,J.;Nuzzo,R.G.,彳拟CHEM.SOC.2009,131,8683.】3东南大学博士论文慨M 蠛U U融 嘎豫。m/L/蒯 jL.一_J、,:+,嘎, I献,。藏 酸.L毒辞矗.1I。0I辩一自尊每,矽。it彳 乞。诅,5,泌“研%馥,C。御JAJ 乩j 刖Uk一斑让 U。.。、。.f

30、F蛩lrdtorle陀唰(onl图1.5V,Ti。010,20=0-3,5,7;m=1-41虱簇对应的光吸收谱和模拟结构图。图片来I刍Janssens,E.;Santambrogio,G;Briimmer,M.;W/Sste,L.;Lievens,P.;Sauer,J.;Meijer,G;Asmis,K.R.Phys.Rev.Lett.2006,96,233401.】图1.6铁氧化物核,金原子壳团簇结构的TEM图。【图片来刍Lyon,J.L-;Fleming,D.A.;Stone,M.B.;Schiffer,P.;Williams,M.E.NanoLett.2004,4,719.4第一章过渡金

31、属及氧化物团簇的研究现状图1.7Au43Cul2核壳团簇催化CO氧化循环反应图。图片来自Gao,Y.;Shao,N.;Pei,Y.;Zeng,X.C.Nano Lett.201010,1055.1.2.3磁性质1.0一冬o8皇E囊20.6一 A甚0.4EoE0.2O。O+;46810121416圄臻.i、鼍1820图1.8S%,和L如=4-20团簇随尺寸变化的平均单原子磁矩。图片来flKniekelbein,M.B.PlaysRev.B2005,71,184442.】馨,i 母女。靠.謦囊,。争警 蜂.。夸,囊? 尊,事毒臻攀.r东南大学博士论文过渡金属及氧化物团簇的特殊电磁性质是磁性纳米材料

32、科学的重要研究方向之一。 大的比表面和量子尺寸效应使得过渡金属及氧化物团簇常常表现出不同于其块体的电 磁性质16-23。例如,如图1.8所示过渡金属团簇的磁矩具有显著的尺寸依赖特征:磁性材 料铁、钴、镍(Fe。、Co.、N团簇的平均单原子磁矩远高于相应块体的值16-堰l:铬和 锰的块体是反铁磁的,然而它们的团簇形式Crg-156和Mn5.22却表现出净余磁矩(图1.9 ;铑和钪在体相呈顺磁性,实验却显示Rh940和Sc5也。团簇是有磁性的【2¨。虽然大多 数过渡金属氧化物在块相是没有磁性的,但是有些过渡金属氧化物小团簇却表现出奇特 的磁性特征,在超高密度磁存储材料122】方面有着巨大

33、的潜在应用价值。例如,A.W. Castleman研究组发现CrmO。可以形成两组具有完全不同电磁性质的稳定结构Cr.02。+2和Crn03。系列,其中Cb02m是铁磁的,可用于设计新型纳米磁子m】。K.Tono等人利用 光电子谱实验与密度泛函理论计算相结合的方法发现,由于Cr原子的3d电子和0原子 的2p电子的弱相互作用,Cr20-中的2个Cr原子呈现铁磁耦合特征,其总磁矩达到9, 这一发现和二聚体Cr2中的反铁磁耦合特性(来自于Cr-Cr之间的强相互作用正好相反 (图1.10241。虽然单个氧原子的吸附并不会明显地影响钴团簇的磁性质【25|,但是它却 能增强铁和铬团簇的磁矩【2让。71。此

34、外,含有奇数个V原子的钒氧化物团簇倾向于表现出 较低的自旋态,然而含有偶数个V原子的钒氧化物团簇则呈现多样的自旋态【2sJ。小的锰 氧团簇(MnsO和Mn60被发现存在着多种高、低磁态的异构或异磁体【29】。MnO在体相是 反铁磁性的,然而在纳米尺度的MnO团簇却呈现铁磁性30引】,且它们的磁矩主要源于表 面自旋,因此在一定范围内随着团簇比表面积的增大而增加,32J。n图1.9实验测定的MYl5-22团簇的平均单原子磁矩。图片来垂tKnickelbein,M.B.P咖殳Rev.B 2004,70, 014424.】一 , 雾 星 善 . 蔓 善 星第一章过渡金属及氧化物团簇的研究现状譬g8e

35、霪 糜 誊 譬 瞅0唯 窆 毒 4晷 褰 7图1.10Cr20.的磁序随O原子浓度的变化关系。【图片来I刍Reddy,B.V.;Khanna,S.N.ehys.Rev.Lett 1999,83,3170.1.2.4催化性质奇异的催化特性是过渡金属及氧化物团簇成为当前广受关注的研究热点的另一重 要原因33,34-37】。众所周知,体相的金是非常不活泼的,然而Haruta等人却在实验中发现, 氧化物衬底支持的金团簇具有很高的氧化催化活性(图1.11,这一惊人发现很快引发 了人们对团簇催化活性研究的热潮38,39】。贵金属团簇(3IIIAu、Pt、Pd等由于具有较 高的催化活性和化学稳定性而成为常用

36、的催化剂40,41】,但它们也有使用成本高、储量 有限等缺点,这在很大程度上限制了它们在大规模工业生产中的使用。在不断的探索 和研究中,人们发现一些过渡金属氧化物团簇对很多重要的化学反应(如水汽转换、氢 气提纯、空气净化等具有很高的催化活性,且具有成本低廉的优点,因此发展过渡金 属氧化物团簇催化剂,对于一些重要的催化化工过程具有十分重要的科学和经济意义。 例如,处于纳米尺度的Ti02团簇可用作水的光解离反应催化剂,进而为人类提供清洁可 持续的氢能源42】。Ti02的表面光化学性质也被可应用于清除有机污染143的清除领域。除 此之外,钛的氧化物还可用于CO、C3F6和cH3cl的光催化氧化过程m

37、J。因此,钛氧化物东南大学博士论文团簇在光催化中的作用得到了科学界的普遍关注和研究。在从S02Ns03的生产过程中, 钒氧化物常被用作主催化剂【451,其中V205也大量的被大量用于工业生产中烷烃、醇类等 碳氢化合物的氧化脱氢及Nq的选择性还原过程【461。氧化钨的固态化学性质很不活泼, 但最近的研究表明,在Ti02衬底上依次排列的W03小团簇具有明显的催化活性【33。事 实上,由于团簇具有大的比表面积,且构成团簇的众多原子均可能作为反应中心,因 此小尺寸的团簇往往具有与块体完全不同的吸附与催化特性,而且这些特性与团簇的 尺寸、形状、组分、电荷态以及所处的环境有密切关系。另一方面,金属氧化物团

38、簇 中存在只与金属原子成键的O原子(不形成O-O键,因此可以解决CO氧化反应中必须 打开具有很高势垒的0一O键的问题。已有的实验和理论研究表明,在低温且不管是否 有02参与的条件下,氧化铁团簇都可以将CO催化氧化为C0235,36。此外,小的过渡金 属及氧化物团簇还是从分子层面研究和理解表面催化反应的重要物理模型471。国B e 习图1.11MgO衬底支持的Au8团簇催化的co氧化反应与电子结构图。图片来刍Haruta,M.Catal.Today 1997,36,153.第一章过渡金属及氧化物团簇的研究现状随着实验技术的不断发展,人们发现氧化物衬底支持的单个贵金属原子也会表现 出很高的化学催化

39、活性,同时单原子催化还可以把贵金属原子的使用效率提高到极点, 能极大的降低贵金属催化剂的使用成本。由于具有活性高成本低的优势,单原子催化 已经成为异质催化领域中一个充满活力的新分支,并获得了越来越多的科学关注【48。54I。 例如,La203衬底支持的单A-u原子和分布在氧化铁表面的孤立Pt原子(图1.12对低温 CO的氧化应及选择性氧化都表现出较高的活性和稳定性【50,51】。Zhai等人还发现以单原子 形式分散在氧化铝或二氧化硅表面的Pt原子在没有还原性氧化物出现的情况下就能有 效地催化低温水汽转化反应(WGS52】。Sykes等人的研究表明,如图1.13所示与纯Cu和 Pd催化剂相比,以

40、单原子形式分布在Cu表面上的Pd原子能显著地降低H在Cu表面上的吸 附和脱吸附势垒,从而促进苯乙烯和乙炔的选择性加氢反应过程【531。然而,由于单原子 在实际的反应条件下容易在氧化物衬底表面上移动和烧结,或者渗入惰性的金属衬底而 失去活性,因此制造适用且稳定的单原子催化剂仍然是一个巨大的挑战。0秘ne0e捌om蚋CO磁躺 0触湘辆O, 謦0￥啪轴轴吼螂da。e 0蝴辆嗽轴ol #&a自自限舯bI埔FX b月k孵崎 l。铆瓣nv械融掣 瓴嫦帅知P.1胃3Pt-C'92PK.-F争=2.52A体 O-O:20e五C-O:s轰终七:惜.2pI-e 2'耄矗 G-O神:l。挎o

41、q女M:1,21;A图1.12铁氧化物衬底支持的单个Pt原子催化C0氧化反应图。图片来刍Qiao,B.;Wang,A.;Yang,X.; Allard,L.F.;Jiang,Z.;Cui,Y.;Liu,J.;Li,J.;Zhang,T.Nature Chem.2011,3,634.此外,过渡金属及氧化物团簇还在光学、超导、热力学等方面表现出许多新颖特征, 这些性质大部分与团簇的结构、成分和电子结构密切相关。本论文基于第一性原理的密 度泛函理论(DFT,系统地研究了CO在Sc。和ScnO(胛=214团簇上吸附的结构、 电磁性质、CO键的活化随团簇尺寸的变化规律,以及引发这些变化的机制;CO在Cu

42、6.7和Cu6,70团簇上的吸附和催化氧化反应,及Eley.Rideal与Langmuir-Hinshelwood机理转髀蒜 紫黔漱东南大学博士论文在反应过程中的竞争;同晶替代双金过渡金属氧化物团簇TMV40lo(TM=Sc、Ti、V、 Cr和Co的单原子催化作用;Pt原子低密度分布的Pt/Cu(111表面合金催化剂在水汽 转换反应中的催化性能,及H20分子的解离机制。目的在于1探寻小分子的吸附对过 渡金属团簇的结构、电磁和活化性质的影响,及这种影响随团簇尺寸变化的规律;2 探究CO分子在铜基催化剂上发生氧化反应的过程中Eley.Rideal与 Langmuir。Hinshelwood机理的竞

43、争机制;3探索同晶替换双金过渡金属氧化物团簇的 可控单原子催化作用;4为水汽转化反应寻找更加低廉高效的表面合金催化剂。最终 为深刻理解影响催化剂催化性能的本质因素、设计和制造具有高活性、高效率、高稳定 性且成本低廉的理想催化剂做必要的知识探索和储备。Pd(111图1.13分布在铜表面的单个Pd原子催化作用下的H2分子生成反应。图片来 Kyriakou, G;Boucher,M.B.;Jewell,A.D.;et a1.Science 2012,335,1209.1.3过渡金属及氧化物团簇的主要研究方向从以上论文的概述中可以看到,过渡金属及氧化物团簇团簇的研究已经获得了广泛 而巨大的科研成就,然

44、而仍然有大量的基础问题有待进一步探讨和研究。目前的主要研 究方向可以大致概括为以下几个方面:第一章过渡金属及氧化物团簇的研究现状1.搜寻构建纳米功能材料的结构和功能单元(超稳团簇及团簇的生长模式。探讨 影响团簇结构、电磁和催化性质的因素,以及由原子分子向固体材料演化的过程中,团 簇的结构、电磁和光性质等随着原子数目的增加而变化的规律。2.复合成分的过渡金属及其氧化物团簇的结构、电磁和催化性质研究,及如何通过 合金等途径提高催化剂的活性、选择性和稳定性。3.通过掺杂来调节过渡金属氧化物团簇的电磁和催化性质,以及研究不同元素在催 化反应中的协同作用机制。4.单原子催化。主要研究单原子催化剂的作用机

45、理,及探寻和设计具有高稳定性、 高催化活性的高性能单原子催化剂。1.4本论文的主要内容本论文基于第一性原理的密度泛函理论计算方法,研究了Sc。和Sc。0团簇的活性 和CO吸附引发的磁响应特征;CO在小的铜及其单氧化物团簇上的吸附与氧化反应的 机理;同晶替代双金过渡金属氧化物团簇的电子性质与单原子催化作用;Pt/Cu(111表 面合金催化剂在水汽转换反应中的作用与H20解离反应的机理。以下为本文所研究的 几个工作的主要内容:(1Sc。0和Scn团簇的化学活性及小分子吸附诱导的磁响应差异的对比研究。计 算表明,Sc。和Sc。O团簇在尺寸为,z=210时对cO键表现出相似的化学活性;而在 相对较大的

46、尺寸刀=1113,它们的活性存在很大差异。CO吸附导致Sc。和ScnO团簇 的磁矩发生明显不同变化。特别地,CO吸附使Scl30的磁矩由7猛增至SOl30CO的 13p.B,而使S013的磁矩由19急减至Scl3C0的5ttB。(2Cu。和Cu。O团簇催化CO氧化反应中Eley.Rideal mRl和 Langmuir-Hinshelwood阻田机理研究。我们发现:1CO和02在C蚧Cu.O团簇上 具有迥然不同的吸附特征,及共吸附协同效应;2在Cu6.7和Cu60团簇中,CO倾向 于通过ER机理发生氧化反应,而Cu70更倾向于LH机理;302的活化在ER-LH机 理的竞争中起着关键作用;4吸附

47、模式、吸附位,及与CO共吸附的顺序对02的活化 有显著影响。(3V4010和同品替代双金氧化物团簇TMV3010(TM=Sc、Ti、Cr、Co的电子 性质和单原子催化作用研究。研究表明:1虽然带电荷团簇与等电子替换团簇价电子 数目相同,它们却表现出迥然不同的电子性质,且同晶替代双金氧化物团簇表现出明显 的单原子效应;2同晶替代双金氧化物TMV30Io团簇的单原子催化作用可以通过选择 替代原子的成分而加以调控。这一策略有可能为设计和开发高性能新型单原子催化剂开东南大学博士论文辟一条新路径。(4Pt/Cu(111表面合金催化剂在水汽转换反应中的各项性能,及水分子解离反 应机制研究。研究结果揭示:1

48、Pt/Cu(111表面合金催化剂不但能极大地提高贵金属 Pt原子的使用效率,还能很好地降低CO的吸附能,从而提高了Pt基催化剂在水汽转 换反应中的抗CO中毒性能:2OH的结合能获得了显著增强,同时H原子的结合能 有所下降;3在Pt/Cu(111系列表面合金催化剂上,H20解离反应总是倾向于通过H解 离机理发生。参考文献【1】Zemski,K.A.;Justes,D.R.;Castleman,A.W.Jr.Studies of Metal Oxide Clusters: Elucidating Reactive Sites Responsible for the Activity of Tran

49、sitionMetal Oxide Catalysts,ehys.Chem.B 2002,l 06,6136.2Fujishima,A.;Honda,K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode,Nature,1972,37,238.3Harrwason,J.E Electronic Structure of Diatomie Molecules Composed of a First-Row Transition Metal and Main-Group Element(HF,Chem.Rev.,2000

50、,100,679.4】Uzunova,E.L.;Mikosch,H.;Nikolov,G S.First-principles theoretical study of Alqa/Al interfaces:Origin ofthe interfacial dipole,Z Chem.Phys.,2008,128,094307.5】Qu,Z.WI;Kroes,G J.Theoretical Study of the Electronic Structure and Stability of Titanium Dioxide Clusters(Ti02n谢th n=19.,Phys.Chem.B

51、 2006,110,8998. 6】Bergerorl,D.E.;Castleman,A.W.Jr.;Jones,N.O.;Khanna,S.N.Stable Cluster Motifs for Nanoscale Chromium Oxide Materials,Nano.Lett.2004,4,261.7】Sophie,L.;Delphine,F;Marc,P.;Alain,R.;Caroline,R.;Luce,V E.;Robert,N.M. Magnetic Iron Oxide Nanoparticles:Synthesis, Stabilization, Vectorization, Playsicoehemical Characterizations,and Biological Applications,Chem.Rev.2008,108, 2064.8】Harris,I.A.;Kidwell,R.S.;Northby,J.A.Structure of Charged Argon Clusters Formed in a Free Jet Expansion,Phys.Rev.Lett.1984,53,2390.9】Rayane,D.;Melinon,P.;Cabaud,B.;Hoareau,A.;