钢铁冶金课件jbszynbh

1、1冶金过程中，当几种物质在一起时，冶金过程中，当几种物质在一起时，a.能否发生反应？能否发生反应？b.反应速率多大？反应速率多大？c.会发生怎样的能量变化？会发生怎样的能量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？到什么程度时反应达到平衡？e.反应机理如何？反应机理如何？a, c, d 属于冶金热力学问题，属于冶金热力学问题，b, e 属于冶金动力学问题。属于冶金动力学问题。冶金热力学及动力学冶金热力学及动力学21.1 1.1 冶金热力学需要回答的问题冶金热力学需要回答的问题u计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G；根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行。 u计算给定条件下反应

2、的平衡常数KP ，确定反应进行的限度。 u分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G 和平衡常数KP 的因素，促使反应向有利方向进行、提高反应率。3例例1 1 4例例1 1 在工程上易达到的温度范围内， 按照方案二可将TiO2转化为TiCl4。51.1.基本概念基本概念在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称始态，变化达到的状态称终态。实现过程的方式称为途径。状态函数的特点：只取决于体系的状态，与达到此状态的途径无关，p、V、T等都是状态函数，U、H、S、G也是状态函数。6)( xxid1iBAi修正，稀溶液：，：，：，纯气体：PPi（2）等温方程式）等温方程式aJRTG

3、Gln1.1.基本概念基本概念iiiviaPPaaJi在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据： G0 逆反应方向自发 G=0 反应平衡 G0 逆反应方向自发； G=0 反应平衡； G0 正反应方向自发。291. 1. 化学反应方向判断化学反应方向判断302. 2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）确定反应条件（气氛、温度、反应器）312. 2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）确定反应条件（气氛、温度、反应器）322. 2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）确定反应条件（气氛、温度、反应器）5212105 . 6232OVOOVPPaaK2152232105 . 6PPaaOVOOV

4、332. 2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）确定反应条件（气氛、温度、反应器）真空熔炼：分析氧化物在真空中的稳定性。MgO坩埚 刚玉坩埚 343. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性u 单种化合物： A将A与环境气氛构成化学反应：ABC 通过反应的G判断稳定性。 注意：环境气氛的影响。 353. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性Ag2CO3（s）Ag2O（s）CO2（g）110，空气气氛： G14824 J/molpCO2=0.028%p，G11.23kJ/mol 若使其稳定存在，则需改变 ？ pCO2/p0.0095，G03

5、63. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性u 两种化合物的稳定性： A，B构建化学反应：A+CB 通过反应的G判断稳定性。 注意：限制条件。 373. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性原则：统一标准，使参加生成反应的某元素摩尔数相等。 u 通过生成反应的G判断稳定性。 Ti(s)O2（g）TiO2（s） （1）Mn1/2O2（g）MnO（s） （2）不仅适用于氧化物，还适用于碳、硫、氯、氮等化合物。383. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性u 通过分解反应的G（或分解压）判断稳定性。 在一定的温度下，

6、化合物的生成分解反应达到平衡时产生的气体的分压。 分解压数值：)/ln(ln)MeO(O*)MeO(2pPRTKRTGPf2Me(s) + O2 = 2MeO(s)39分解压与温度关系)/lg()/ln()MeO(O*)MeO(*)MeO()MeO(O22BTApPTBAGRTGpPff【例题】在一般冶炼温度（8731873K），除Ag2O、Hg2O 等分解压可达到大气压力，绝大多数氧化物的分解压都很低。40某些金属氧化物的分解压与温度的关系 413. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性平衡时：气相中氧的化学势 ？u 通过化学势判断稳定性。 2Me(s) + O2

7、 = 2MeO(s)/ln(222OOOpPRT)/ln(2O*)MeO(pPRTGf氧势氧势一定温度下，氧化物的氧势就一定。因此可用于比较化合物稳定性。42氧势图氧势图)/ln(2O*PPRTGf用途：比较稳定性；判断T反应开始；判断分解压T;扩展标尺。注意：标准状态。 43OC氧化生成CO反应的fG*T 线的斜率为负。C氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率约为0。CO氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率为正。特点特点对于反应 2H2 + O2 2H2O，fG*T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG* T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应 2COO22CO2 的fG*-T线相交

8、于1083K（810）。高于810，H2的还原能力强于CO。44tCO-CO2、H2-H2O反应的fG*-T 直线位置较高，CO、H2只能用来还原位置比其更高的氧化物。 t在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。 t2C+O2 = 2CO反应的fG*-T 直线斜率为负，升高温度时可用C作还原剂还原更多的氧化物，如： t1300K以下 可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 t13001800KMnO、Cr2O3、ZnO等； t18002300KTiO2、VO、SiO2等； t2300 K以上CaO、MgO、Al2O3等。氧势图氧势

9、图453. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性u 同种氧化物不同价态化合物的稳定性。 2V(s) + O2 = 2VO(s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)463. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性2V(s) + O2 = 2VO(s) (1)4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (2)整理：2/3V2O3(s)2/3V(s) = 2VO(s) (3)213GGGG注意：有V存在时

10、，VO更稳定。 2000K时，G44.0kJ/mol473. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性V(s) + 1/2O2 = VO(s) (1)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s) (2)整理：VO(s) +1/4O2(g) = 1/2V2O3(s) 413)ln(2ppRTGGO注意：有O存在时，谁更稳定与氧分压高低有关。平衡时：Pa10462Op483. 3. 复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（2）多相化学反应的平衡V2O3(s)3C（S） 2V(s) +3CO(g)结论：在高于1842K条件下，即可还原得到V。计算G0, 吸热反应 K ；若

11、KJ时，G0。H0, 放热反应 K ；若K0。2)ln(RTHTKaJRTKRTGlnln)/ln(KJRTGa602.2.改变压力改变压力对增容反应，减少体系压力对正向有利；对减容反应，增加体系压力对正向有利。aJRTKRTGlnln对有非凝聚态物质存在的反应：PPi气体：613.3.改变活度改变活度影响活度的因素：aJRTKRTGlnln对凝聚态物质：iwiHwiixiHxiiiRixfaxfaxa)()()()( %1 :为标态：以以假想纯标态：以纯物质为标态温度，压力温度，压力621.1.蒸气压法蒸气压法*/iiRiPPa xiHxikPa/)(wiHwikPa/)(63Cd-Sn合金

12、中Cd的分压（682） 641.1.蒸气压法蒸气压法652.2.化学平衡法化学平衡法cCOCOapppk221C+CO2(g)=2CO(g)(221pppKaCOCOcRTGKlnSi+2O=（SiO2） 222%22OfSifaaaaKOSiSiOOSiSiO1直接法 662.2.化学平衡法化学平衡法S+H2(g)=H2S(g)2间接法 22SHSHaPPKKPPaHSHS22SSHSHfKfSPPK%22SfKKlogloglog673.3.分配平衡法分配平衡法)()(BAii)()()()(lnlnBiBiAiBiaRTaRT)()(BiAi1)()(BiAiaa一定温度下，溶质i能溶于

13、互不相溶的A、B两相并达平衡，若标态选择相同：若标态选择不同：)()(BiAiexp)()()()(RTaaLaAiBiBiAiBiAiLa)()(lim0BiAiLalim0分配常数：684.4.电动势法电动势法将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)PbOaFRTEEln2EE (Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)RTEEFaPbO)(2ln691.1.化学平衡法化学平衡法KRTGln测不同T时的K，回归: BTAKln（1）直接法例：Si（s）+SiO2（s

14、）=2SiO（g）21PPKSiO测得不同温度下的pSiO（Pa） A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回归求得：)/(1057. 32146.17)log(log42KTPPKSiO701.1.化学平衡法化学平衡法（2）间接法前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g） (3)由式3、2可得1，可根据G3、G2求G1 Si（s）+1/2O2= SiO（g） (1) 反应难控制，难免产生SiO2Si（s）+O2（g）=SiO2（s） (2)711.1.化学平衡法化学平衡法（2）间接法直接测量困难。 Pa10162OP1000K，平衡 FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g） (

15、2) CO（g）+1/2O2 （g） =CO2（g） (3) 11lnKRTG12195640molJG由2、3式可求得 1式：Fe（s）+1/2O2=FeO（s） (1)1)1000(156.199molkJGGFeOf采用CO2CO或H2OH2平衡（定组成气体）来实现。722.2.电化学法电化学法nFEG(Pt)，Pb(l) |PbO(l)| O2(P)，(Pt)Pb(l)+1/2O2=PbO(l)C)1080900(molJ)K/T(03.72185100GO将化学反应设计成原电池，参加反应的物质处标准状态：73（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) 正极 NiONi+O2- 负极 O2-+FeFeO+2eFEGGNiOfFeOf2FEGGGNiOfFeOf2FEGGGNiOfFeOf2NiOfFeOfGGFEG2FEGGNiOfFeOf22.2.电化学法电化学法电池反应 NiO（s）+Fe（s）Ni（s）+FeO（s）测FeO的标准生成吉布斯自由能74(Pt)Fe,TiO2,FeOTiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) 参比极()：NiO+2eNi+O2- 待测极()：O2-+Fe+TiO2FeOTiO2 +2e 电池反