嵌段共聚物与稀溶液自形成行为计算机模拟研究

1、嵌段共聚物与稀溶液自形成行为计算机模拟研究嵌段共聚物与稀溶液自形成行为计算机模拟研究第 1 章 绪论计算机模拟，是指计算机程序或计算机网络对于特定系统模型的模拟。计算机模拟在化学、物理学以及生物学，乃至经济学、心理学以及社会科学等各个领域，都有着广泛的应用和发展。随着计算机科学技术日益完善与发展，计算机模拟有了越来越广阔的发展空间，俨然已经成为连接理论和实验的重要桥梁，如图 1.1。在实验方面，对实验的精确控制容易受到很多外部因素的影响，比如环境因素、人为操作和实验设备误差等。另外，以化学反应为例，其具体过程几乎无法通过仪器设备进行观测。理论研究方法能够很好地给出具有前瞻性的有规律的结论，但是

2、具体到真实的研究体系，就难免产生了一定的局限性。相比于实验与理论研究，计算机模拟可以充分发挥其优越性：（1）可以根据实验条件设计研究模型，从而使模拟过程来源于实验，并能够指导实验；（2）可以实现对模拟体系的精确控制，一旦温度、浓度等参数设置完成后，并不受到外界条件的影响；（3）可以明确给出反应过程及其它相关的物理特征；（4）可以很好地对模拟结构进行重现1。近年来，计算机硬件和软件发生着日新月异的变化，计算能力逐年增长，加上计算机模拟技术的不断发展，计算机模拟在各个领域都有着重要的位置，特别是在科学研究领域越来越发挥着无可替代的作用。计算机模拟方法在科学领域的应用主要分为两大类，即确定性模拟方法

3、和随机模拟方法。确定性模拟方法主要是粒子的运动轨迹受到运动方程的控制，一旦设置了初始构型和参数条件，粒子的运动规律便确定了，主要代表是分子动力学（Molecular Dynamics,MD）方法。随机模拟方法主要是粒子的运动是不确定的，受到外部环境和概率统计的影响，主要代表是蒙特卡罗（MonteCarlo, MC）方法2。1.1 GPU 高性能计算图 1.2 CPU 与 GPU 核心数和理论浮点运算值对比GPU 是图形处理器（Graphics Processing Unit）的简称，最早只是用来进行图形渲染，而大部分的处理都交给了中央处理器 CPU 来负责。由于传统 GPU硬件架构的局限性，很

4、难有效地利用 GPU 资源进行通用计算。直到 2007 年，NVIDIA 公司推出了 CUDA（Compute Unified DeviceArchitecture）产品彻底扭转了这一局面，并迅速成为一种行业标准，在全世界范围内快速拥有了数以百万计的用户，为计算机模拟提供了充分的可能3。GPU 高性能计算就是运用GPU 搭配 CPU 来加速通用科学和工程应用程序。GPU 计算通过将应用程序中计算量繁重的部分交给 GPU 处理，程序的剩余部分依然在 CPU 上运行，从而可实现前所未有的应用程序性能。CPU + GPU 是一个强大的组合，因为 CPU 包含几个专为串行处理而优化的核心，而 GPU

5、则由数以千计更小、更节能的核心组成，这些核心专为提供强劲的并行性能而设计，如图 1.2。程序的串行部分在CPU 上运行，而并行部分则在 GPU 上运行。正是由于 GPU 强大的性能和速度优势，也吸引了越来越多计算模拟领域科研工作者的关注，许多现有的分子动力学软件都开发了 GPU 版本，比如 AMBER、GROMACS、LAMMPS、NAMD 等分子动力学模拟软件，本文使用的 HOOMD 软件包更是专门针对 GPU 架构进行编写和优化。所有软件使用 GPU 计算后，效率都有了显著的提升，如图 1.3。1.2 嵌段共聚物的自组装大分子组装是超分子化学的一个重要的组成部分，超分子化学远远涵盖了比分子

6、本身更为复杂的化学、物理及生物学特征，因此是一门高度交叉的学科。对于嵌段共聚物的自组装来说，它始终是大分子组装领域的主流研究范畴。非中心对称的嵌段共聚物，在选择性溶剂中自组装形成丰富多样的胶束结构，其形态的多样性及可控性，很大程度上推动了对嵌段共聚物的胶束化的研究。另外，关于嵌段共聚物自组装结构的化学加工和功能化研究方面也取得了重要进展。嵌段共聚物属于软物质（soft matter）的一种。软物质又称为复杂流体（complex fluids），包括高分子熔体、高分子溶液、液晶、表面活性剂、胶体、DNA 和生物膜等。在分子尺度，这类物质的主要结构特征类似于流体，比较无序；但在更大的尺度上（通常

7、10100nm），体系通常经过自组装出现长程有序（long-range order）结构。软物质最重要的特征便是在微弱外力（场）作用下能产生强烈的状态变化。通常这种变化的动力学过程比较慢，可以对其进行实时观察，从而引起了理论与实验科学家的浓厚兴趣。软物质的自组装会形成许多令人意想不到的奇特的纳米结构4。嵌段共聚物是由化学性质不同的嵌段通过化学键相连接而组成的大分子，不同嵌段之间在化学上的不相容性会导致相分离的发生。但由于各嵌段之间是以共价键相连接，故这种相分离只能发生在微观的链尺度上，即形成微相分离（microphase separation）。正是由于这些微相结构的存在以及与之相关的动力学行

8、为，使嵌段共聚物被广泛用于制造热塑性弹性体、高抗冲工程塑料、汽车配件、胶黏剂、添加剂和涂料等。除了这些传统的应用以外，近年来人们发现可以利用嵌段共聚物内部有序的微相结构作为模板（template），来制备规整的人工微结构，例如，纳米点或纳米管阵列、无机介孔分子筛和光子晶体等。1.2.1 嵌段共聚物自组装的计算机模拟方法嵌段共聚物能够自组装形成许多丰富有趣的相结构，因此它在纳米技术领域得到了越来越广泛的关注和应用。在实际应用过程中人们发现，对自组装结构的精确控制很大程度上制约着其应用价值。对相区大小进行精确控制，并设计无缺陷的自组装结构，可以更好地实现高分子材料所被期望的电学、光学、力学等性能。

9、事实上，有很多因素可以影响嵌段共聚物自组装的形态，如链的拓扑结构、分子量及其分布、嵌段比例、相互作用势、外场强度等，这些因素交织在一起，导致对相区大小和形貌的控制变得十分困难。如果能够通过理论模拟，对嵌段共聚物的自组装相结构和材料特性进行预测，那将十分有利于实验科学家对嵌段共聚物自组装的设计与研究。正是因为如此，人们在理论模拟方面开展了对嵌段共聚物自组装行为的广泛研究。当前模拟方法大体可以分为三类：基于原子描述、基于粗粒化模型和基于场论。在基于原子描述的模拟方法中，主要是将混合物中的成键与非键势能以参数的形式表达出来。虽然它可以很容易处理二元体系甚至三元体系问题，但是这种方法主要关注原子细节，

10、很难使较大的系统（如多相高分子体系）达到平衡，因此不易获得处于平衡态的自组装微相结构。基于粗粒化模型的模拟方法，是将多个原子或原子团甚至多个分子看作一个粗粒化“粒子”，因此大大地减小了计算量，可以用于研究更大尺度的嵌段共聚物体系，但是此方法的缺陷在于“粒子”间的相互作用参数比较难与真实体系相对应。场论方法的核心在于从系统的配分函数出发，以对一个或多个化学势场的泛函积分来代替对粒子坐标的积分，非常适合研究体系平衡态的性质，其缺点在于无法关注结构内部的细节5。1.2.2 两亲性嵌段共聚物的自组装两亲性分子是一类重要的软物质分子，从结构上看该分子是一类同时具有亲水（极性）和疏水（非极性）基团的分子。

11、两亲性分子不仅在日常生活中很常见，在生物体内也是构成生命体系的一大类基本物质。两亲性嵌段共聚物是一种非常有用的生物材料，因其在同一分子中同时存在两种不同化学结构的嵌段，所以表现出许多与一般嵌段共聚物不同的化学和物理性质，尤其是其溶液性质往往有不同寻常的表现。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中可自组装形成很多丰富复杂的形态，如胶束、微乳液、溶质液晶以及动力学稳定的多孔结构，这些聚集体形态的形成由很多因素决定，包括嵌段共聚物组分和浓度、各种添加剂、混合溶剂的组分和浓度、温度等，这些因素的改变将导致不同形态之间的转变。近年来，两亲性嵌段共聚物在许多领域有重要的应用，其自组装行为也成为纳米技术的新兴研究领

12、域之一。例如，它可以在选择性溶剂中形成胶束，可用作乳化剂、悬浮聚合稳定剂、结晶改性剂、高分子合金增容剂、水处理剂等。另外，这类共聚物上的亲水基团如羧基、羟基、氨基等还可以进一步与其他物质反应形成新的聚合物，使之在分子识别、药物和其它物质的输送、分离、表面改性、基因疗法、纳米复合材料的制备以及传感器等方面展示着潜在的应用前景6,7。1.3 补丁粒子胶体粒子在自然界及人们的日常生活中广泛存在8。胶体粒子可以定义为均匀分散在连续介质中的微粒，其尺度包含从纳米到微米的级别。随着胶体表面化学以及高分子胶体合成技术的不断发展与提高，我们除了可以精确调控胶体粒子的尺寸及形状，还可以通过对胶体粒子的表面修饰而

13、在表面形成特殊的功能区域。这种具有各向异性特性，并且表面具有特殊功能区域覆盖的胶体粒子，我们称之为补丁粒子9（patchy particle）。补丁（patches）的分布及作用形式，是控制胶体粒子各向异性性质及自组装行为的关键因素10。1.3.1 补丁粒子的制备拥有各向异性特性的补丁粒子，可以作为许多高级功能材料的构筑单元，因而在材料学和生物学领域得到了广泛的应用，如光子晶体、电子器件及生物传感器等。然而，在纳米技术领域，制备具有准确尺寸及对称性的补丁粒子依然是一个重要挑战。到目前为止，人们成功地发明了多种实验手段，用于制备补丁粒子。主要分为以下两大类：液相沉积（liquid-phasede

14、position, LPD）和气相沉积（vapor-phase deposition, VPD）。其中，LPD 技术包括化学（chemical）、电化学（electrochemical）、非电（electroless）及逐层（layer-by-layer）沉积技术；VPD 技术包括化学气相沉积（chemicalvapordeposition, CVD），物理气相沉积（physical vapor deposition, PVD）和分子束外延（molecular beam epitaxy, MBE）技术。无论是 LPD 还是 VPD 技术，都已经成功地应用在制备及合成补丁粒子中11。1.3.2

15、补丁粒子的自组装由于补丁粒子具有各向异性相互作用特性和（或）非中心对称的形状，它与传统材料相比，为自组装形成有序结构提供了更多的可能。人们通过调整补丁粒子的形状、补丁的数目和性质，从而研究这些因素与实现目标结构（targetstructure）之间的关系。通过调控补丁的样式，人们可以得到许多有趣的结构，比如二十面体（icosahedron）、方形金字塔（squarepyramid）、四面体（tetrahedron）、环状（ring）、链状（chain）、扭曲阶梯状（twistedstaircase）和层状（sheet）结构等。带有四个补丁具有正四面体（dT ）对称性的补丁粒子，由于其独特的对称

16、性可以用于制备特殊性能光子晶体，尤其受到科学家们的关注12。1.4 本论文研究目的和内容正如前三节内容所述，聚合物对人类社会的发展起到至关重要的作用。由于嵌段共聚物能够自组装形成许多人们感兴趣的相结构，因此它在纳米技术领域得到了广泛的应用。对于两亲性嵌段共聚物，因其在同一分子中同时存在两种不同化学结构的嵌段，所以表现出许多与一般嵌段共聚物不同的化学和物理性质，并可以在选择性溶剂中自组装形成很多丰富复杂的形态。此外，拥有各向异性特性的补丁粒子，可以作为许多高级功能材料的构筑单元，因而在材料学和生物学领域得到了广泛的应用，如在光子晶体、电子器件及生物传感器等方面。因此，本论文研究的目的就是：（1）

17、设计一种利用嵌段共聚物自组装制备纳米补丁粒子的方法，并进一步研究这些纳米补丁粒子的自组装行为；（2）研究不同拓扑结构的两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为。具体研究内容如下：第 2 章，简要介绍本论文所使用的粗粒化分子动力学方法、布朗动力学方法和耗散粒子动力学方法的基础理论。第 3 章，设计了一个普适的嵌段共聚物模型，并研究其在不良溶剂中自组装形成纳米补丁粒子的过程。第 4 章，研究了具有不同交联度的双补丁粒子在稀溶液中的自组装行为。第 5章和第 6 章，分别研究了两亲性线型和接枝嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为。第 2 章 理论基础和计算方法2.1 分子动力学模拟方法分子动力学（M

18、olecular Dynamics, MD）模拟方法是在原子及分子水平，依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动13。它首先需要建立一组分子的运动方程，并通过直接对系统中的分子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质，该方法广泛地用于研究经典的多粒子体系14。因此，MD 方法可以看作是对研究体系在一段时间内的发展过程的模拟。在这样的模拟过程中我们发现，MD 方法中不存在任何随机因素。系统的动力学机制决定了粒子运动方程的形式，而每个粒子的运动都各自遵循经典的

19、牛顿运动方程。MD 方法可以用于处理与时间相关的过程，因而适用范围十分广泛。原则上，MD 方法适合研究所有微观物理体系。自上世纪五十年代中期开始，MD 方法与蒙特卡洛（MC）方法共同成为了计算机模拟的重要手段。应用 MD 方法已经解决了许多重要的问题，例如气体或液体的状态方程、相变问题、吸附问题等，以及对非平衡过程的研究。其应用包含化学反应、蛋白质折叠到重离子碰撞等广泛的研究领域。其对复杂体系的研究也取得了许多成果，如生物大分子和药物设计、功能高分子材料的设计与研发方面等15。第 3 章 利用嵌段共聚物的自组装制.38-563.1 引言.38-413.2 理论方法与研.41-453.2.1 粗

20、粒化.41-433.2.2 模拟.43-453.3 结果与.45-543.3.1 表征纳米补丁.45-483.3.2 纳米补丁粒子的结构及.48-533.3.3 相图.53-543.4 本章.54-56第 4 章 具有不同交联度的两亲性.56-784.1 引.56-584.2 理论方法与研究.58-624.2.1 理论.58-604.2.2 研究.60-624.3 结果和.62-764.3.1 表征补丁粒子及.62-644.3.2 单个纳米双补丁粒.64-664.3.3 双补丁粒子在溶剂 1 .66-714.3.4 双补丁粒子在溶剂 2.71-764.4 本章.76-78第 5 章 两亲性嵌段

21、共聚物在稀溶.78-966.4 本章小节我们利用粗粒化分子动力学方法，研究了两亲性接枝共聚物在不同选择性溶剂中的自组装行为。主要分析了主链刚性以及链长，对自组装结构的影响。我们发现，在选择性溶剂 1 中，即溶剂对主链为良溶剂而对支链为不良溶剂时，两亲性接枝共聚物随着主链刚性的增加，会自组装形成花状胶束、花桥状胶束以及桥状胶束，并且组分比例对自组装结构产生很大的影响；随着链长的增加，柔性链会出现单花状胶束到多花状胶束的转化。在选择性溶剂 2 中，即溶剂对主链为不良溶剂而对支链为良溶剂时，我们会得到近球形或椭球形核壳状胶束以及束状结构；不同链长下，柔性接枝共聚物链，都只能得到近球形的单核壳状胶束。

22、在前一章中，我们主要研究了两亲性直线型嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装情况。然而，链拓扑结构的不同会带来微相分离结构迥然不同的特性。两亲性接枝共聚物相较 99 吉 林 大 学 博 士 学 位 论 文于两亲性直线型嵌段共聚物，由于其独特的拓扑结构，我们可以通过改变选择性溶剂的选择性，实现结构的反转，在药物输运等领域都有着十分重要的价值。参考文献1 杨小震. 高分子科学的今天与明天: 高分子的计算机模拟M. 北京:化学工业出版社, 1994.2 李泽生, 吕中元. 计算机模拟方法及其在物理化学中的应用G/梁文平,杨俊林, 陈拥军, et al. 新世纪的物理化学学科前沿与展望.北京: 科学出版社, 2004.3 张舒, 褚艳利. GPU 高性能运算之 CUDAM. 北京: 中国水利水电出版社,2009.4 邱枫. 嵌段高分子微相分离理论G/江明, 艾森伯格 A, 刘国军, et al.大分子自组装. 北京: 科学出版社, 2006.5 梁好均. 嵌段高分