新型溶胶-凝胶法制备纳米MgO薄膜的研究

1、新型溶膠-凝膠法製備納米MgO薄膜的研究*符曉榮武光明宋志棠多新中林成魯摘要以硝酸鎂為起始原料, 膠棉液為添加劑, 在Si(100)襯底上成功地製備MgO薄膜, 結果表明, 膠棉液是形成MgO溶膠的關鍵組份; 薄膜的晶體結構與膠棉液的含量及退火溫度有關. 同時, 用X射線衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)和透射電鏡(TEM)對薄膜的微觀結構進行了分析.關鍵詞薄膜, 溶膠-凝膠法分類號O 484A New Sol-Gel Approach to Prepare MgO Thin FilmsFU Xiao-Rong1WU Guang-Ming2SONG Zhi-Tang1DUO Xin-Zho

2、ng1LIN Cheng-Lu11(National Key Laboratory of Functional Material for Informatics, Shanghai Institute of Metallurgy Chinese Academy of SciencsShanghai 200050China)2(Beijing Institute of Petrochemical TechnologyBeijing 102600China)AbstractMgO thin films were successfully prepared on Si substrate by a

3、novel and simple Sol-Gel method. The results indicated that collodion is a key element to form stable MgO sols. The structures of MgO films are closely related to the amount of collodion and the annealing temperature. In addition, the microstructures of the MgO thin films were examined with X-ray di

4、ffraction (XRD), Atomic Force Morphology (AFM) and Transmission Electron Micrograph (TEM).Key wordsMgO, thin films, Sol-Gel methoddocument1引言55最近, MgO薄膜作為製備高溫超導體以及鐵電薄膜的穩定阻擋層引起了人們廣泛的興趣1,2. 因為在製備高性能的集成器件過程中, 首先必須在半導體(主要是Si和GaAs)上製備高質量的鐵電或超導薄膜. 但是由於鐵電(或超導)材料與半導體材料在物理化學性質上存在很大的差別, 直接將鐵電(或超導)薄膜沉積在半導體襯底上會

5、出現諸如互擴散反應、晶格失配以及熱膨脹係數不同造成鐵電(或超導)性能惡化. MgO屬於立方晶系, Fm3m點群, 晶格常數a0=0.4213nm, 在高溫下具有很好的化學穩定性、熱傳導性和絕緣性. MgO與常用半導體襯底材料Si、電極材料Pt以及鐵電和超導材料的晶格常數等關鍵性質很接近, 是一種非常優良的襯底材料. 考慮到與現有半導體積體電路的平面工藝相適應, 人們引入MgO薄膜作為阻擋層材料. 如在(100)取向的MgO薄膜上可以生長出c軸取向的高溫超導薄膜YBa2Cu3O71,3; 又如在MgO(111)薄膜上可以外延生長出性能優良的鐵電薄膜4,5. MgO薄膜的製備方法很多, 諸如雷射脈

6、衝沉積1,6、電子束蒸發7,8以及化學氣相沉積9,10等. 而採用溶膠-凝膠法(Sol-Gel)製備MgO薄膜的研究報導還很少1113, 而且所有這些製備過程中都使用鎂醇鹽作為出發原料. 金屬醇鹽不僅價格昂貴, 而且在空氣中很容易水解, 在配製溶膠中較難控制水解與聚合反應, 同時溶膠會因空氣濕度變化而使重複性變差. 為此, 本文選用無機鹽硝酸鎂為原料, 採用一種新型Sel-Gel法成功製備出MgO薄膜.2實驗方法MgO溶膠配製是將Mg(NO3)2.6H2O溶于無水乙醇中, 再加入少量膠棉液攪拌. 硝酸鎂和膠棉液的質量比(R=M/C)分別為0.16、0.32、0.64和1.6. MgO薄膜製備選

7、用(100)Si為襯底, 用甩膠法制膜. 勻膠速率為3200rpm, 隨之在480快速熱處理5min. 此過程可重複多次, 本文均鍍膜8次. 最後, 薄膜在大氣氣氛下600900間處理1h. 薄膜的烘烤溫度以差熱-熱失重實驗確定, 測試中以氮氣為載氣, 升溫速率為5/min; 薄膜晶體結構用X射線衍射(XRD)測定; 薄膜表面及斷面形貌用原子力顯微鏡(AFM)和透射電鏡(TEM)觀察. 薄膜的絕緣特性以及厚度通過ASR-100C/2擴展電阻測試儀測定.3結果和討論3.1MgO溶膠的熱分析將配成的溶膠在120充分乾燥後做差熱及熱失重分析. 從圖中可見, MgO凝膠的分解過程主要為兩步: 在約10

8、0240之間, 主要是乙醇、硝酸鹽等物質的揮發、分解所致;在360470附近, 主要是膠棉液的分解過程. 溫度超過470後, 沒有進一步的熱失重. 所以, 薄膜的烘烤溫度定為480. 3.2膠棉液的影響在Sol-Gel製備過程中, 溶膠往往是由於金屬醇鹽水解與聚合反應形成的. 本實驗選用硝酸鎂溶於乙醇後, 只能得到溶液而不是溶膠. 以此溶液做膜, Si片上的“液膜”很快收縮變為一個水點. 而添加膠棉液後, 由於膠棉液是一種具有梳狀結構的聚合物, 它的穩定性和分散性均很好, 從而得到穩定的MgO溶膠, 此時甩膜在矽片上得到干涉顏色均一的MgO薄膜.圖1MgO凝膠的差熱及熱失重分析Fig. 1TG

9、A and DTA curves of MgO gel實驗發現, 膠棉液添加量的範圍很寬, R在1.60.16之間任意可調, 而且配製溶液時無需乾燥氮氣保護. 但當R太大(如R=0.16), 即在溶膠中Mg的含量少, 而膠棉液的含量相對較多時, 薄膜呈白色粉末狀. 降低R的含量, 薄膜表面均勻、呈透明狀. 膠棉液的含量不僅影響MgO薄膜的表面形貌, 而且還影響薄膜的結晶行為. 圖2為R不同的溶膠製備的MgO薄膜的XRD圖譜. 從圖中可以看出, 相對增加膠棉液的量, 可以降低MgO薄膜的結晶溫度. R=0.32時, 薄膜經600退火後, 即開始結晶, 而R=0.54和1.6的薄膜樣品經600後(

10、圖2(a), 都為非晶結構. R不同的MgO樣品, 經800退火後(圖2(b), 同樣發現R越小MgO越容易晶化. 從以上實驗結果可以說明, 適當提高溶膠中膠棉液的含量, 可以有效降低MgO的結晶溫度. 3.3退火溫度的影響實驗發現, 退火溫度與MgO薄膜的結晶行為也有很大關係. 從圖3的XRD結果可見, 薄膜在低溫下, 首先出現(200)峰, 隨退火溫度的提高, 開始出現(220)峰, 當溫度繼續升高, 出現(111)峰. 由於R為0.32的薄膜樣品最容易晶化, 經800退火後, 即出現(111)峰. 對照MgO標準樣品的XRD圖譜, 強度依次降低的順序為(200)、(220)和(111),

11、 這與本文中MgO薄膜的生長過程相一致, 沒有出現取向性的MgO薄膜. 從XRD結果並結合TEM的衍射圖看, 所製備的MgO薄膜是一種多晶體, 這與有關的文獻報導不一致1113.關於MgO薄膜在Si(100)襯底上的生長過程已有一些研究8,1014, 有人認為MgO薄膜的取向性生長和襯底溫度有關, 這可能是由於薄膜的表面擴散、MgO薄膜與氫氧化物發生反應, 或是反應前襯底表面被氧化等因素而造成MgO薄膜取向性的改變. 僅就Sol-Gel法制崐備MgO薄膜而言, J.G.Yoon等人在Si(100)和Si(111)襯底上都得到了(111)取向的MgO薄膜11, 他們認為, 這可能是由於經HF浸蝕

12、過的Si表面與鎂醇鹽在熱分解與薄膜結晶過程中生成了Si-O-Mg結構層, 從而導致其他層中的氧與Mg反應得到(111)取向的MgO薄膜. 而另外則有人認為, 這是因為反應前襯底表面被氧化而造成MgO薄膜取向的改變13. 我們認為, 採用Sol-Gel法製備薄膜時, 先驅體的形成將對後續薄膜的性質造成很嚴重的影響, 由於本文製備MgO溶膠的過程與文獻報導有明顯區別, 所得到的溶膠活性與結構也就有所不同, 這必然會對MgO薄膜的生長有影響. 另外, 本文製備的MgO薄膜沒有擇優取向, 這也會對其上生長的鐵電或超導薄膜的性質有影響, 進一步的研究正在進行之中.圖2膠棉液對MgO薄膜結構的影響Fig.

13、 2Influence of collodion on the structure of MgO films(a) Annealing at 600; (b) Annealing at 800圖3退火溫度對MgO薄膜結構的影響Fig. 3Influence of annealing temperatures on the structure of MgO filmsminipage我們對用R=0.32的溶膠製備的MgO薄膜的表面及斷面進行了觀察. 從薄膜的AFM圖片看, 不論是經600還是900退火後, 薄膜生長都很緻密, 兩種薄膜的晶粒大小沒有明顯差別, 約為20nm; 而且經600和900

14、退火後的MgO薄膜的均方差粗糙度很接近, 約為19.5nm. 同時, 用TEM觀察經900高溫退火的MgO薄膜斷面, 發現薄膜緻密、厚度均勻, 約為0.28m, 並且MgO薄膜與Si襯底間的介面很清晰, 基本沒有互擴散反應. 以上結果說明, 此方法製備MgO薄膜是成功的.圖4MgO薄膜的AFM照片Fig. 4AFM images of the MgO filmsDeposited at (a) 600; (b) 900圖5MgO薄膜的TEM照片Fig. 5TEM images of MgO film(a) Fractured cross section; (b) Transmission el

15、ectron diffraction patternMgO薄膜(R=0.32)的擴展電阻測試結果見圖6, 可以看出經600和900退火的MgO薄膜的厚度分別約為0.25和0.28, 這與XTEMR的結果一致. 在膜區域, 阻值很高, 平臺平坦, 表明材料的電導率低, 電阻值分佈均勻. 崐這可進一步理解為薄膜的成分均勻.圖6MgO薄膜的擴展電阻譜Fig. 6Spread resistance patterns of MgO films deposited at different temperatures4結論採用無機鹽為起始原料, 成功地以一種新型、簡單的Sol-Gel法製備出MgO薄膜. 結

16、果證明, 膠棉液是形成MgO溶膠的關鍵組份, 適量增加膠棉液的含量, 可以降低退火溫度. 所製備的薄膜為多晶結構. 作者簡介：符曉榮: 女, 28歲, 博士生作者單位：符曉榮宋志棠多新中林成魯：中國科學院上海冶金所, 資訊功能材料國家重點實驗室上海200050武光明：北京石油化工學院基礎部北京102600參考文獻1 Fork D K, Ponce F A, Tramontana J C, et al. Appl. Phys, Lett., 1991, 58: 2294-22962 Yoon J G. J. Korean. Phys. Soc., 1996, 29: ps648-651

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