电化学分析定量技术知识点

1、电化学分析定量技术电位分析法是电化学分析法的一个重要组成部分。电化学分析法是利用物质的电学和电化学性质进行分析的一类方法，主要包括在原电池内进行的电位分析法和在电解池内进行的库仑分析法、极谱分析法、电解分析法等。电位分析法是将指示电极和参比电极插入待测溶液中组成化学电池，在零电流的条件下，通过测定电池的电动势，进而求得溶液中待测组分含量的方法。电位分析法包括直接电位法和电位滴定法。1指示电极和参比电极（1）参比电极 电位分析法中，电位已知并基本保持不变的电极称为参比电极，其电位不受溶液中待测离子活（浓）度的影响。（25） 甘汞电极 由汞、甘汞(Hg2C12)和氯化钾溶液组成（图1）。电极电位：

2、 氯化钾溶液浓度一定时，电极电位恒定。所用氯化钾溶液的浓度可分为0.1 mol·L-1，1 mol·L-1及饱和溶液，25时，这三种甘汞电极的电位分别为0.3337V、0.2801V和0.2412V。甘汞电极制备容易，使用方便，电位稳定，能满足一般分析测量的要求。在电位测定中常用的甘汞电极是饱和甘汞电极（SCE）。 银-氯化银电极 由银丝镀上一层氯化银，浸在不同浓度的氯化钾溶液中，即构成银-氯化银电极。电极内充溶液用烧瓷或其他适用的微孔材料隔层与待测溶液隔开（图2）。（25）电极电位： 25时，氯化钾溶液为0.1mol·L-1、1mol·L-1及饱和溶液

3、时，电极电位分别为0.288V、0.222V和0.200V。由于银-氯化银电极的结构简单，可制成很小的体积，所以常用作玻璃电极和其他离子选择性电极的内参比电极。另外，该电极可在高温下代替甘汞电极使用。图2 银-氯化银电极结构示意图图1 甘汞电极结构示意图1-导线；2-绝缘体；3-内部电极；4-橡皮帽；5-多孔物质；6-饱和氯化钾溶液（2）指示电极 电位分析法中，电极电位随溶液中被测离子活（浓）度的变化而变化，并能指示待测离子浓度的电极称为指示电极。指示电极分为金属基电极和膜电极两大类。 金属基电极 金属基电极是以金属为基体的电极。包括金属-金属离子电极、金属-金属难溶盐电极、汞电极和惰性金属电

4、极。电极电位来源于电极表面的电子转移。这类电极受到溶液中氧化剂、还原剂等许多因素干扰，只有少数几种金属基电极能用于离子活度（浓度）的测定。 膜电极 以固体膜或液体膜为传感体，对某种离子具有选择性响应的电极称为膜电极，也称离子选择性电极。电极的敏感膜固定在电极管的顶端，管内装有内充溶液，并插有内参比电极（通常为银-氯化银电极），内充溶液的作用在于保持膜内表面和内参比电极电势的稳定（图3）。膜电极电位来源于膜表面发生的离子交换。测定pH用的玻璃电极是一种典型膜电极。到目前为止，国内外制成的商品离子选择性电极已有二十多种，可直接或间接测定五十余种离子。2电位滴定法（1）原理 电位滴定法是利用电极电位

5、的突跃来指示滴定终点的到达。测定过程中，将参比电极和对待测离子或滴定剂有响应的指示电极插入待测溶液中，随着滴定剂的滴入，待测离子的浓度不断发生变化，指示电极的电位也在不断变化，在化学计量点附近，待测离子浓度发生突变，电池的电势也发生突变。通过一定的数据处理方法，可以得到突跃点时滴定液的准确用量，据此可以计算待测组分的含量。图3 膜电极结构示意图1-内参比电极；2-电极管；3-内充溶液；4-电极膜图4 电位滴定装置示意图1-滴定管；2-滴定池；3-指示电极；4-参比电极；5-搅拌子；6-电磁搅拌器；7-电位计（2）测定方法 如图4所示，选择一对合适的电极（见表1），进行预处理。将盛有供试液的烧杯

6、置电磁搅拌器上，浸入电极，搅拌，读取滴定前的电位值，并自滴定管中分次滴加滴定液，每加入一定量的滴定液，搅拌，等待电位稳定后记录电位值。开始时可每次加入较多的量；至将近终点的90%时，则应每次加入少量；至化学计量点前后时，应每次加入0.1mL滴定液；直至电位值变化不大为止。表1 电位滴定法常用电极方法电极系统注意事项水溶液酸碱滴定法玻璃-饱和甘汞非水溶液酸碱滴定法玻璃-饱和甘汞饱和甘汞电极套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液。玻璃电极用过后应立即清洗并浸在水中保存水溶液氧化还原法铂-饱和甘汞铂电极用加少量三氯化铁的硝酸或铬酸清洗液浸洗水溶液银量法银-玻璃银电极可用硝酸迅速浸洗银-硝酸钾盐桥-饱和甘汞

7、硝酸汞电位滴定法铂-汞-硫酸亚汞铂电极可用10%（g/mL）硫代硫酸钠溶液浸泡后，用水清洗。汞-硫酸亚汞电极可用稀硝酸浸泡后用水清洗。CCH中氢置换法银-硝酸钾盐桥-饱和甘汞永停滴定法铂-铂铂电极用加少量三氯化铁的硝酸或铬酸清洗液浸洗（3）终点确定方法 终点的确定有作图法和计算法两种。以电位（E）为纵坐标，滴定液体积（V）为横坐标，绘制E-V曲线（图5a），画两条与横坐标成45°的平行切线，再画出两切线的等距离平行线，该线与E-V曲线的交点即为拐点。拐点对应的横坐标就是滴定终点体积读数。根据实验获得的E值和相应的V值，依次计算一级微商EV（即相邻两次的电位差和加入滴定液的体积差之比）

8、和二级微商2EV2（相邻EV值间的差与相应滴定体积差之比），再以为EV或2EV2为纵坐标，相应的滴定液体积（V）为横坐标，绘制（EV）-V曲线（图5b）和2EV2V曲线（图5c），一级微商的极值和二级微商等于零时对应的体积即为滴定终点。前者称为一阶导数法，后者称为二阶导数法。一阶导数法和二阶导数法终点时滴定液的体积也可以由计算求得。一阶导数法根据E/V达极值时前后两个滴定液体积读数的平均值；二阶导数法用内插法求得。用内插法计算得到的滴定终点比绘制2E/V2V曲线得到的滴定终点更准确。图5 电位滴定曲线示意图（4）自动电位滴定法 上述电位滴定法麻烦费时，目前药物含量测定中大多采用自动电位滴定法。

9、使用电位滴定仪可方便地获得滴定数据和滴定曲线，确定终点的方式有三种。第一种保持恒定的滴定速度，仪器自动记录完整的滴定曲线，根据前述方法确定终点。第二种工作原理是将仪器的比较电位调到预先用手动方法测出的终点电位，滴定开始后如果两电极间电位差同预设的终点电位不同，控制器向电磁阀发出信号，使滴定剂自动滴加，接近终点时，两电极间电位差同预设的终点电位越来越接近，滴定剂的滴加速度逐渐减慢，当两电极间电位差同预设的终点电位相同时控制器向电磁阀发出停止信号，终止滴定。第三种是基于化学计量点时，两电极间的电位差的二阶微分值由大降至最小，从而启动继电器，通过电磁阀将滴定通路关闭，读出滴定管上终点读数。第三法不需

10、要预先设定终点电位，自动化程度最高。3永停滴定法永停滴定法又称双电流滴定法，是电位滴定法的一个特例。将2支相同的指示电极（铂电极）插入待测溶液中，在两电极间外加一小电压（10100 mV），然后进行滴定。观察滴定过程中电解电流的变化以确定终点。图6 永停滴定过程中电流的变化示意图电流的变化有三种情况（如图6）。图6（a）所示电流在滴定终点前一直停在接近零的位置，到达终点时，电流突然增大，并不再回零。图6（b）所示与图6（a）正好相反，滴定终点前电流由大逐渐变小，到达终点时，电流突然下降至零并不再变动，这正是“永停滴定法”名称的起源。图6（c）所示终点前电流由大逐渐变小，过终点后，电流再由小变大，电流最低点指示滴定终点的到达。永停滴定装置如图7所示。调节R1使加于电极上的电压约为50 mV，灵敏度为109，门限值为60格。永停滴定法的操作步骤为：取供试品适量，精密称定，置烧杯中；除另有规定外，可加水40 mL与盐酸溶液（12）15 mL，置电磁搅拌器上，搅拌使溶解；再加溴化钾2 g；插入铂-铂电极；将滴定管的尖端插入液面下约2/3处；用