疏水缔合水溶性聚合物溶液性能研究进展

1、第14卷第4期化学研究与应用14,No.4Vol.2002年8月ChemicalResearchandApplicationAug.,2002文章编号:100421656(2002)0420377206疏水缔合水溶性聚合物溶液性能研究进展崔平,马俊涛3,黄荣华(四川大学高分子研究所,四川成都610065)摘要:展。分子量、疏水基类型、含量、响。关键词:;稀溶液;半浓溶液;疏水相互作用中图分类号14文献标识码:A疏水缔合水溶性聚合物(HydrophobicallyAs2sociatingWater2SolublePolymers)是最近十多年来用于水流体流变性能控制的一种新材料。在水溶性聚合物(

2、通常是聚丙烯酰胺)分子中引入少量的疏水基团就能得到水溶性疏水缔合聚合物。疏水缔合作用是指有机分子溶于水后,水分子要保持其原有的结构而排斥有机分子的倾向,而有机分子倾向于相互聚集以减少与水的接触1。在水溶液中,聚合物分子链上的疏水基团之间由于疏水作用而发生簇集,使大分子链产生分子内和分子间缔合,增大了流体力学体积而具有良好的增粘性。在盐溶液中,由于溶液极性增加,使疏水缔合作用增强,表现出明显的抗盐性能。这种聚合物分子量不高,故当受到剪切作用时,其分子链不易剪断,表现出优良的抗剪切性能2,3。影响缔合聚合物溶液性能的结构因素有:平均分子量、疏水基类型、含量及在分子链上的序列分布、离子基团的种类及位

3、置等;外界因素有聚合物浓度、外加试剂(如无机盐、表面活性剂、其它同类物质等)、pH、温度和剪切作用等。疏水缔合水溶性聚合物独特的溶液性能在三次采油聚合物驱油中具有重要的意义。已工业化应用的聚合物驱油剂是高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),由于其在特定条件下(如高矿化度、高剪切速率等)增粘作用明显降低,所以仅能收稿日期:2001206222;修回日期:2001211227用于中低温、低矿化度油田4。疏水缔合聚合物能克服HPAM遇盐变稀、不耐剪切的缺点,因而作为聚合物驱油剂具有广阔的应用前景。此外还可用于流度控制、涂料增稠和摩擦减阻等方面。从应用角度来看,聚合物浓度也是非常重要的,因此本文将从

4、稀溶液、半浓溶液两种情况论述影响疏水缔合水溶性聚合物的溶液性能的因素。1在稀溶液中缔合聚合物的粘度111特性粘数与Huggins常数特性粘数和Huggins常数kH可以用来确定聚合物的分子量及评估疏水相互作用的程度5。利用Huggins方程求解和kH时,常常会由于前提条件kHc1的不满足而导致测量结果出现偏差。罗开富等7利用Schulz2Blushke方程的参数来取代kH,减小了实验误差,获得较好的结果。Tam等8则通过恒定体系的离子强度和pH值使测量条件达到一致,从而避免了由于介质环境变化而引起的聚合物分子链微结构的变化;杨江海等9改进了粘度测量的过程,消除了高分子在毛细管壁上的吸附对溶液粘

5、性行为的影响,并通过实验予以了验证。疏水缔合水溶性聚合物水溶液中存在疏水基团间的缔合作用,因而对及kH的测量产生影基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(GB199022502)通讯联系人© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 378化学研究与应用第14卷性聚合物中两种相反因素(静电斥力和疏水缔合)的共同作用决定溶液的性质。静电斥力倾向于使分子链扩张,增大流体力学体积,同时使聚合物分子内缔合受到抑制;疏水基团倾向于缔合,包括稀溶液中分子内缔合和浓度高于

6、c3时分子间缔合。McCormick等人20用胶束共聚法合成了3:所用的5种单1所示,在临,由于聚合物链收缩,流体力学体积减小,溶液表现粘度大大下降;在临界缔合浓度以上,缔合受离子基团种类和与主链距离的影响。含NaA和NaAMB的聚合物有优良的缔合行为,其盐溶液显示高粘度是由于疏水缔合作用的增强和分子间静电斥力的减小。含NaAMPS的三元共聚物几乎不受离子强度的影响,因为2SO3-结合阳离子的能力弱,受小分子电解质的影响小。离子基团离主链的距离也影响疏水缔合,电荷离主链越近,对聚合物疏水基团缔合的影响越小。3种共聚物中,含NaA的三元共聚物的疏水缔合作用比含NaAMB的三元共聚物强。响,不能直

7、接用Mark2Houwink2Sakurada方程来进行分子量的评价。目前用来防止缔合的方法有:1、采用合适的溶剂或共溶剂来消除疏水缔合10,但此方法无法彻底阻止缔合的发生;2、加入表面活性剂来屏蔽疏水缔合11,但稀溶液中表面活性剂却会促进缔合,且表面活性剂浓度高于CMC后自身会发生簇集;3、通过水解除去疏水基团再测量和kH12,此方法可能会改变聚合物分子的微观结构;4、加入环糊精13,14,该物质具有疏水内核和亲水外壳,簇集,。直接采用量。112疏水基团含量的影响疏水基团的引入会影响特性粘数与Huggins常数。Bock等15制备了非离子N2正辛基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物,分子量为3

8、5;106g/mol,分别含有0、0.75、1mol%的疏水单体。表1列出了这些聚合物的特性粘度和Huggins常数,特性粘数随疏水成分的增加而下降,这主要是由于分子内缔合而导致聚合物收缩造成的。从表1还可以看出Huggnins常数随疏水成分的增加而增加,当疏水成分达1mol%时,Huggins常数远远高于无规线团聚合物的Huggins常数(0.30.8)。Ma和Cui等16也发现丙烯酰胺/芳烷基丙烯酰胺共聚物的Huggins常数随疏水成分的增加而增加,所以Huggins常数可以作为一种衡量疏水相互作用的标准,当其值大于0.8时表明有缔合发生。表1不同N2正辛基丙烯酰胺含量丙烯酰胺共聚物的特性

9、粘数与Huggins常数Table1IntrinsicviscosityandHugginsconstantofacrylamidecopolymerwithdifferentcontentofN2octylacrylamideHydrophobecontent(mol%)00.751.00(dl/g)Hugginsconstant图1胶束共聚合成三元共聚物所用的5种单体的结构式Fig.1Molcularstructureof5monomersusedinmicellecopolymerizationtosynthesistripolymers近来,为了实施

10、不加表面活性剂的溶液聚合,在聚合物分子链上引入了更多的疏水基团,提高了聚合物溶解性,而发展了阳离子和阴离子型疏水单体21,22。研究表明,这些离子型疏水单体的共聚物在水溶液中的临界缔合浓度偏高,是胶束共聚的同样疏水链段长度的非离子共聚物的两倍多21。这可能是疏水链上电荷的影响导致的结果。113离子基团的影响在聚合物分子链上引入离子基团可增加疏水缔合水溶性聚合物在水溶液中的溶解性,并将改变聚合物的溶液性质。这些离子基团可通过酰胺基水解成羧酸基获得。也可通过与离子型单体或离子型疏水单体共聚获得1720。在水溶液中,引入了离子基团的疏水缔合水溶2在半浓溶液状态下缔合聚合物的粘度211聚合物浓度的影响

11、聚合物的浓度对于疏水缔合聚合物在水溶液© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第4期崔平等:疏水缔合水溶性聚合物溶液性能研究进展中能否形成有效的三维网络起着非常重要的作用,从而使疏水缔合聚合物在不同浓度下具有不同的溶液性能。在聚合物稀溶液中(临界聚集浓度c3以下),大分子主要以分子内缔合的形式存在,分子内缔合的存在使大分子链卷曲,聚合物流体力学体积减小,特性粘数小,随浓度增加粘度呈缓慢上升24或下降25,取决于疏水基团的疏水性、体积以及链段分布。但当聚合物

12、浓度高于临界缔合浓度c3以后,大分子链之间通过疏水缔合作用聚集,子结构的动态物理交联网络,积,表现为粘的,有好粘性26,27。,链段越长以及嵌段式的分布将有利于降低c3,并且粘度跃升的幅度也越大28。浓度进一步增加,体系内链团聚集,发生微相分离,趋于离开液相,因此流体力学体积减小,粘度大幅下降。212聚合物分子量的影响在一定聚合物浓度下,聚合物分子量的增加会使溶液粘度上升28,此趋势与非缔合型聚合物的溶液性能情况一致,但本质有所不同,当聚合物浓度低于c3时分子量是控制粘度的主要因素,而高于c3时分子间疏水缔合成为控制粘度的主要因素。分子量与疏水单体的含量存在着矛盾关系,即分子量大则疏水基团引入

13、量必然要减少,而分子量小的则可以引入更多的疏水基团,这与疏水基的缔合形式有关29。有研究发现30,要形成分子间缔合,必须当分子量大于某一临界值后才可能发生,低于该值时,不论聚合物的浓度是多少,都不会有分子间缔合的发生。聚合物分子量过高将不利于溶液的剪切稳定性,而合适的分子量取决于具体的聚合物体系,如Evani等31利用N2烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物与379团含量时更是如此24,35;疏水基团种类和大小相同的共聚物,随疏水基含量的增加,粘度随浓度的变化非常显著,尤其是在c3以上时,但含量过大将使聚合物难以溶解;疏水基的疏水性与长度有着密切的关系,疏水基链段越长,则c3越小,粘度上升的

14、幅度也越大28;疏水基团的分子链上的序列分布直接影响缔合的类型,自身缔合,又会导致溶液粘36。214剪切速率的影响由于存在疏水缔合,聚合物溶液的流变性将受到很大的影响,而剪切作用的影响主要在于影响体系内分子内与分子间缔合状态。Y.H.Chang等37研究疏水聚电解质聚(二烯丙基二甲基氯化铵/N,N2二烯丙基2N2烷氧苯基2N2甲基氯化铵)的稀溶液时发现,随剪切速率增加,粘度逐渐上升,然后保持一定值,这是因为外力(剪切应力)将分子内缔合破坏,引起链的伸展,从而粘度上升,但由于浓度的关系,无法形成有效的网络结构,粘度趋于一定值后保持恒定。但在半浓溶液中,剪切速率的增加在引起链伸展的同时还会促进分子

15、间缔合,从而使粘度大幅度上升,但进一步增加剪切速率却会破坏分子间缔合结构,引起粘度的下降。向聚合物溶液中加入无机盐会引起分子链收缩,增加分子内缔合的比例,加以适当的剪切作用力,可以将这种收缩作用抵消,表现出剪切增稠性。Tam等38研究疏水改性碱溶解乳液(HASE)时就发现这种有趣的现象,但这种抵消作用是相对的,继续增加剪切仍将使粘度下降。疏水缔合聚合物的另一个有趣的现象是剪切作用去除后溶液的粘度会得到恢复,并且有所增加28。一方面分子间缔合形成的动态三维网络结构可以在低剪切速率下重新形成,另一方面剪切打开的分子内缔合链也参加了分子间缔合,疏水微区的有序化程度增大,因而溶液粘度提高。215温度的

16、影响温度对疏水缔合聚合物溶液性能的影响主要是对分子链中疏水基团和亲水基团影响的综合结果。温度升高有利于吸热的“熵驱动”疏水基之间的相互作用,使缔合作用增强,同时升温使离子基表面活性剂共同作用来增稠,体系分子量在80250万为宜,而Siano等32合成的三元疏水缔合共聚物的分子量则以800万(12dL/g)为宜。213疏水基团的影响疏水基团的影响包括疏水基的种类、含量、长短及序列分布。氟碳链的疏水性强于碳氢链,在水溶液中更易于发生缔合,少量的含氟取代疏水单体即可使聚合物不溶,因而其c3较小,增粘的效果也较明显33,34;在疏水基上引入苯基能更有效地提高聚合物溶液的粘度,特别是在高疏水基©

17、; 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 380化学研究与应用第14卷表面活性剂与疏水缔合聚合物通过疏水作用可以形成混合胶束,从而交联多个分子链上的疏水基形成物理网架结构,改变大分子链的形态及流体力学体积,使宏观性质发生变化。这种影响与表面活性剂的类型、聚合物的类型以及疏水缔合的形式有关。响很大,。在表面活性剂,增,使得分子间作用得到加一胶束中,溶液的粘度随活性剂浓度的增加而增加,当表面活性剂浓度接近或低于CMC时,粘度达到最大值;超过CMC以后,活性剂本身形成胶束,

18、其与疏水基之间的相互作用消弱,无法达到有效连接,引起体系粘度的下降4143。非离子型疏水缔合聚合物与离子型表面活性剂的相互作用时,除了疏水作用使多分子形成混合胶束,随之带入的活性剂的离子端基在混合胶束间引入了静电排斥,使分子链扩展,流体力学体积增大,粘度有明显的上升。当疏水基团含量很大时还会发生相分离沉淀;非离子型表面活性剂则对溶液的溶液性能无明显影响,尽管实验证明二者的确发生了缔合37。离子型疏水缔合聚合物与反电荷的表面活性剂的相互作用由于正负离子的静电作用力而得到加强,粘度增加的幅度也大于非离子型聚合物的情况,这种强作用力甚至会引起缔合相分离44;而与相同电性活性剂作用时,电性排斥妨碍了混

19、合胶束的形成,同时活性剂起无机盐的作用,屏蔽了聚合物分子链的电荷,导致呈蜷曲构象,使得溶液粘度随活性剂浓度的增加而缓慢下降;与非离子表面活性剂的相互作用很弱,难以发生缔合作用,溶液粘度几乎不发生变化45。表面活性剂对疏水缔合聚合物的溶液性能的影响非常复杂,虽然宏观性质方面已经取得了一些进展,但其内部机制仍不是很清楚,这方研究仍在进行中。除了上述实验研究,Balazs46对缔合聚合物的理论模型及它们与非离子型表面活性剂的相互作用进行了综述,Goddard47和Piculell48分别综述了疏水聚合物2表面活性剂相互作用。疏水缔合聚合物具有两亲结构,不同缔合聚合物相互作用时的情况非常复杂,需要同时

20、考虑团的热运动加剧,消弱了静电作用,引起分子链的伸展,这些均有利于溶液粘度的上升,可以称之为“正效应”;升温也使疏水基团的热运动加剧,并且改变了疏水基周围的冰山结构,削弱疏水缔合作用,同时也使亲水基团的水化作用减弱,引起分子链的收缩,这些都导致粘度的下降,称之为“负效应”。正负效应的共同结果决定温度对溶液性能的影响。例如McCormick39等研究温度对非离子N2正癸基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物粘度的影温度上升而增加;而叶林等40(2)而下时发现,(1070降,温度高于40后粘度下降趋于平缓。216化学相互作用对缔合聚合物流变行为的影响化学相互作用主要是指外加试剂(如无机盐、表面活性剂、聚合物或

21、其它同类物质)与疏水缔合聚合物的相互作用,它们主要是通过影响体系中的疏水作用力、静电作用力来改变分子链在溶液中的微观构象,进而影响溶液的溶液性能。Hipoulous等人41研究盐对疏水改性聚丙烯酸的影响时发现,加入的小分子电解质可屏蔽电荷斥力,导致链收缩,同时增加介质极性,减小分子链间斥力,有利于疏水缔合。这两种影响因素相互竞争,在低聚合物浓度时产生分子内缔合,使粘度降低;在高聚合物浓度时产生分子间缔合,使粘度升高。疏水基团含量3mol%、疏水侧链含18个碳原子的疏水改性聚丙烯酸溶液的表观粘度随NaCl浓度的变化出现最大值,是由于高于一定的NaCl浓度时链收缩的影响占优势,导致表观粘度下降,如

22、再增加盐浓度,则可能出现相分离。对于非离子疏水缔合聚合物,加入无机盐会增加介质的极性,疏水基团会通过相互缔合来减少它们在水中的暴露程度15。这与疏水基在离子型表面活性剂中形成胶束的行为相似。增加盐度可以促进簇集降低临界缔合浓度。McCormick39等研究N2正癸基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物时也得到相同的结论。部分水解的聚丙烯酰胺的主要缺点在于对盐的高敏感性4,而疏水缔合聚合物则不一样,由于存在疏水基团的相互作用,对盐的敏感性得到了缓解,特别是在疏水成分含量较高时,这种趋势更加明显16。© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publ

23、ishing House. All rights reserved. 第4期崔平等:疏水缔合水溶性聚合物溶液性能研究进展疏水作用、库仑作用、氢键作用等。Eliassaf等49研究这种混合体系时就认为各种次价键作用力使聚合物分子线团形成复合物,具有非常大的分子线团尺寸,粘度急剧增大,且具有极好的耐温增稠能力。Tsianou等50研究带有相反电荷的疏水改性聚电解质混合物水溶液时发现,复合物在溶液中的行为与混合比例关系很大,其直接影响电性作用,而静电作用会使链收缩,导致疏水缔合的进一步增加,随着二者比例的接近,粘度逐渐增加至最大,形成两相区,大幅下降,局部浓集,加,。3813展望疏水缔合水溶性聚合物

24、作为控制水流体流变性能的材料具有独特的优点,然而目前对其溶液性能的研究大多仍然处于实验阶段;聚合物分子,如化学剂之间的配伍性、复配性,聚合物在固体颗粒(或乳胶粒子)上的吸附等,这也是今后研究的主要方向。参考文献:1蒋锡夔,张劲涛编著1有机分子的簇集和自卷M,上2000,33(2):404-411.15BockJ,ValintPL,PaceSJ,etal.Water2solublePoly2mersforPetroleumRecover.MPlenumPress,NewYork,1988,147-160.16MaJT,CuiP,ZhaoL,etal.Euro.Poly.J.J,2001(acce

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