配位滴定实验的误差分析

1、配位滴定实验的误差分析四川化工高级技工学校 罗思宝关键词：滴定误差 林邦（Ringbom）公式 准确滴定 连续滴定 控制酸度内容摘要：通过对滴定误差的要求范围，具体应用林邦（Ringbom）误差表达公式，明确滴定中酸度控制、共存离子干扰、待测离子的副反应、指示剂的选择等影响滴定准确度的因素，及其影响原理，从而指导实验中选择合适的处理方法和注意事项，以便提高滴定的准确度。1引言：配位滴定中常见的实验，由于结合了配位滴定理论中重要的表观稳定常数及准确滴定条件等概念，在学校实验教学中应用非常普遍，但是部分实验结果重现性不好（如：铅铋混合液中铅铋的连续测定），准确度不高等不足。即使是熟练的分析工作者，

2、想得到好的一组分析结果，也需要多次平行测定，在多年的教学中，一直探讨研究提高准确度的方法，在引起滴定误差的众多原因中，重点对滴定误差（终点误差）详细探讨，通过对学生实验结果数据的分析，本文详细介绍了控制滴定误差（终点误差）理论依据，更准确快速的完成配位滴定实验。2滴定实验中误差的认识定量分析的任务是准确测定试样中的各有关组分的含量，因此必须依据不同的工作要求使分析结果具有相应的准确度。事实上，即使用最可靠的分析方法和最精密的仪器，并由技术十分熟练的分析人员对同一样品进行多次重复测定，测定结果也不完全一致；若取已知成分的试样进行多次重复测定，测得数值与已知值也不一定完全吻合，而只能获得在一定范围

3、内波动的结果。这就是说分析过程中误差是客观存在的。在进行定量测定时，必须对分析结果进行评价，判断其准确性，检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而提高分析结果的可靠程度。2.1误差的分类及产生原因2.1.1系统误差系统误差是由于分析过程中某些经常的固定原因引起的误差，在多次平行测定中重复出现，具有单向性，使测定结果总偏高或总偏低。其误差的大小是可测的，又称为可测误差。2.1.1.1方法误差 分析方法本身不完善而引起的误差。这种误差与方法本身固有的特性有关，与分析者的操作技术无关。例如滴定反应不能定量完成或有副反应发生；滴定终点与化学计量点不符合等引起的误差，本文就是详细讨论终点误差。2

4、.1.1.2 仪器误差 仪器本身精度不够而引起的误差。例如天平灵敏度不符合要求；砝码质量未校正；所用滴定管刻度值与真实值不相符合等引起的误差。2.1.1.3试剂误差 试剂的纯度不够或蒸馏水含有杂质而引起的误差。2.1.1.4操作误差 指在正常操作情况下由于个人主管原因造成的误差。例如滴定管读数偏高或偏低，滴定终点颜色辨别偏深或偏浅等。2.1.2偶然误差偶然误差是由一些不易察觉的随即原因所引起的误差。例如测量时环境温度、压力、湿度的变化，仪器性能的微小变化，分析人员操作的细小变化等都可能带来误差。这类误差对测定结果的影响程度不定，有时正、有时负，误差数值不固定，有时大、有时小，难以预测，也难以控

5、制，又称为未定误差。表面上偶然误差的出现似乎没有什么规律，但如果在消除系统误差以后，对同一试样在同一实验条件下进行多次重复实验，并将测定的数据用数理统计方法进行处理便可发现：（1）大小相等的正负误差出现的概率相等；（2）小误差出现的概率大，大误差出现概率小。我们把这种出现规律称为偶然误差的正态分布。2 / 192.1.3滴定误差是指滴定过程中产生的一系列误差，属于系统误差，主要有以下几种：2.1.3.1滴定终点与反应的化学计量点不吻合。在正确选择指示剂的前提下，判断终点时肯定会产生 终点误差，本文后面利用林邦（Ringbom）公式具体介绍。2.1.3.2指示剂消耗标准溶液。如配位滴定中使用的指

6、示剂本身就是配合物，当其颜色改变时也消耗少量金属离子试样溶液。因此，应尽量控制指示剂的用量，也可用空白实验进行校正。2.1.3.3标准溶液用量的影响。滴定至终点的最后一滴溶液的体积应尽量减少，以免过量太多引起较大的误差。一般控制在半滴（0.02-0.03mL）以内，按相对误差为0.1%计算，此时标准溶液用量应为 或在滴定中通常规定消耗标准溶液的体积为20-30mL。2.1.3.4杂质的影响。试液中有消耗标准溶液的杂质存在时，应设法消除。2.2部分学生实验结果数据分析学生A组试样溶液配制方法：称取6.5g，9.8g分析纯试样，加入18mL浓硝酸，微热溶解（加热后固体物质溶解不完，可加入1020m

7、L蒸馏水溶解），待全部溶解后，稀释至1000mL。此时溶液pH=0.54，滴定终点（考虑EDTA反应析出的H+）pH=0.91学生A组实验数据姓名第一份第二份第三份刘昌明0.0213523.89 22.87 23.88 22.87 23.89 22.88 张贵萍0.0167328.72 29.12 28.75 29.09 28.79 29.15 李平0.0222222.61 22.81 22.63 22.78 22.61 22.80 丁艳0.0206525.11 24.59 25.14 24.60 25.12 24.59 张丹0.0200524.12 24.26 24.15 24.26 24.

8、13 24.25 吴琴0.0206225.85 25.81 25.80 28.83 28.87 25.80 陈敏0.0199326.25 25.50 26.23 25.53 26.22 25.50 任小浪0.0203327.20 26.30 27.80 26.35 27.82 26.33 学生A组实验数据姓名测定结果准确度（%）刘昌明4.261 4.047 0.86 -0.60 张贵萍4.019 4.038 -4.87 -0.84 李平4.199 4.198 -0.61 3.10 丁艳4.335 4.209 2.60 3.37 张丹4.043 4.031 -4.31 -1.01 吴琴4.624

9、 4.582 9.45 12.53 陈敏4.369 4.214 3.40 3.48 任小浪4.690 4.436 10.99 8.94 数据分析结论：学生个人平行实验结果可以，但本文重点讨论的准确度很差，需从误差产生的原因分析讨论。学生B组试样溶液配制方法：称取6.5g ，9.8g 分析纯试样，加入30mL浓硝酸，微热溶解（加热后固体物质溶解不完，可加入1020mL蒸馏水溶解），待全部溶解后，加入适量水，再加入60mL2mol/L NaOH溶液，稀释至1000mL。此时pH=0.48，滴定终点（考虑EDTA反应析出的H+）时pH=0.73.学生B组实验数据姓名第一份第二份第三份宋珍0.0227

10、9 23.45 22.22 23.25 22.57 23.40 22.60 杨妙0.02266 22.10 21.25 22.10 21.55 22.15 21.50 唐婷0.01991 24.49 23.80 24.48 23.88 24.51 23.89 罗莉莎0.02728 17.66 17.02 17.64 17.04 17.61 17.05 廖英菊0.02212 22.40 21.75 22.45 21.67 22.50 21.70 邹甘霖0.02270 23.50 23.00 23.35 22.57 23.40 22.60 彭静0.01977 23.53 22.92 23.55 2

11、2.95 23.59 23.00 姓名测定结果准确度（%）宋珍4.450 4.243 6.14 3.08 杨妙4.188 4.025 -0.11 -2.20 唐婷4.075 3.937 -2.80 -4.36 罗莉莎4.020 3.852 -4.10 -6.42 廖英菊4.149 3.979 -1.02 -3.32 邹甘霖4.441 4.275 5.95 3.87 彭静3.891 3.762 -7.17 -8.61 数据分析结论：本文重点讨论的准确度较A组更差，需从误差产生的原因分析讨论。学生C组试样溶液配制方法：称取3.3g ，4.8g 分析纯试样，先加入20mL水，再加入15mL浓硝酸，微

12、热溶解（水解后再加入浓硝酸溶解，很困难，只能近似溶解完全），待近似溶解完后，加入适量水，再加入30mL2mol/L NaOH溶液，稀释至500mL。此时pH=0.48，滴定终点（考虑EDTA反应析出的H+）时pH=0.78。学生C组实验数据第一份第二份第三份姓名严思娅0.01811 26.85 25.59 26.85 26.10 26.80 26.05 刘莹芸0.02116 22.75 22.71 22.70 22.68 22.73 22.69 丁庆0.01980 23.81 22.89 23.82 22.89 23.82 22.87 余茂妮0.02002 23.55 22.74 23.53

13、22.77 23.55 22.77 汤莹莹0.01983 22.85 22.28 22.90 22.30 22.90 22.28 姓名测定结果准确度（%）严思娅4.060 3.889 -2.95 -5.66 刘莹芸4.018 3.980 -3.96 -3.47 丁庆3.940 3.755 -5.83 -8.92 余茂妮3.938 3.776 -5.87 -8.40 汤莹莹3.792 3.663 -9.38 -11.16 数据分析结论：由于处理样品溶液出现问题，结果准确度低，而且统一偏低。误差产生的原因同B组同学一样。不再进行分析讨论。3配位滴定中的滴定误差3.1配位滴定终点误差计算公式设用浓度

14、为C的EDTA溶液滴定体积为V0、浓度为C0的金属离子溶液，化学计量点时，用去EDTA溶液的体积为Vsp，如果滴定至终点时，用去EDTA溶液的体积为Vep，则终点与化学计量点不一致，此时引起的滴定误差（TE）为 （1）配位滴定与酸碱滴定相似，若一EDTA为滴定剂，大多数的金属离子M与Y形成1:1型配合物，可视M为酸（实际为路易士酸），Y为碱（实际是路易士碱）的一元酸碱滴定。在滴定过程中，溶液中始终存在着M、MY、Y、H+等离子。根据电荷平衡原则，得到滴定终点时溶液中的电荷平衡式为 (2 )终点时，溶液体积为（V0+Vep）（mL）所以 （3） （4）将（3）、（4）式代入（2）式中，得到 （5

15、）将（5）式代入（1）式中，得到 (6) 金属离子在终点时的总浓度为，且可写成故（6）式变为 （3-1）上式即为配位滴定中计算终点误差的公式。3.2林邦（Ringbom）误差公式设滴定终点（ep）与化学计量点（sp）的值之差为，即 （1）同理得 (2)由于化学计量点时与终点时的非常接近，且配位平衡时，则 （3）将（3）式取负对数，得到 （4）化学计量点时 （5）又因为终点在计量点附近，所以，将式（1）-（5）代入（3-1）式中，整理后得到 （3-2）式（3-2）就是林邦（Ringbom）误差公式。由此式可知，终点误差既与有关，还与有关，越大，被测离子在化学计量点时的分析浓度就越大，终点误差就越

16、小。值越小，即终点离化学计量点越近，终点误差就越小。在终点误差的计算中，经常涉及到的计算，为了简化计算，可利用表3-1.设，若已知，则可以由表查得相应的f值。或者相反，由f值查得相应的。表3-1 与的换算pM fpM0.000 0.010.020.030.040.050.060.070.080.090.00 0.000 0.046 0.092 0.138 0.184 0.231 0.277 0.324 0.371 0.417 0.10 0.20 0.465 0.512 0.560 0.608 0.656 0.705 0.754 0.803 0.853 0.903 0.954 1.01 1.06

17、 1.11 1.16 1.22 1.28 1.33 1.38 1.44 0.30 1.49 1.55 1.61 1.67 1.73 1.79 1.85 1.92 1.98 2.05 0.40 2.11 2.18 2.25 2.32 2.39 2.46 2.54 2.61 2.69 2.77 0.50 2.85 2.93 3.01 3.09 3.18 3.27 3.36 3.45 3.54 3.63 0.60 3.73 3.83 3.93 4.03 4.14 4.24 4.35 4.46 4.58 4.69 0.70 4.81 4.93 5.06 5.18 5.31 5.45 5.58 5.72

18、 5.86 6.00 0.80 6.15 6.30 6.64 6.61 6.77 6.94 7.11 7.28 7.45 7.63 0.90 7.82 8.01 8.20 8.39 8.60 8.80 9.01 9.23 9.45 9.67 1.00 9.90 10.10 10.40 10.60 10.90 11.10 11.40 11.70 11.90 12.20 1.10 12.50 12.80 13.10 13.40 13.70 14.10 14.40 14.70 15.10 15.40 1.20 15.80 16.20 16.50 16.90 17.30 17.70 18.10 18.

19、60 19.00 19.50 1.30 19.90 20.40 20.90 21.30 21.80 22.30 22.90 23.40 24.00 24.50 1.40 25.10 25.70 26.30 26.90 27.50 28.20 28.80 29.50 30.20 30.90 1.50 31.60 32.30 33.10 33.90 34.60 35.50 36.30 37.10 38.00 38.90 如：在pH=0.5时，用0.020mol/L EDTA滴定0.020mol/L的Bi3+溶液，如果要求误差0.5%，当pH=0.5是，滴定中酸效应系数 根据误差公式，得 查表3-1

20、1求得。3.3准确滴定判别式3.3.1试液中只有一种金属离子M根据林邦（Ringbom）误差公式设，则对上式取对数，整理得到 （3-3）当终点误差要求小于或等于T时，则（3-3）式变为： (3-4)这就是准确进行配位滴定的判别式。在配位滴定中，一般都用金属指示剂来指示终点的到达。在最后的情况下，即使指示剂的变色点与化学计量点一致，但由于人眼判断颜色的局限性，仍可能造成有（0.2-0.5）单位的不确定性。现设单位，查表（3-1），得f=0.954，lgf0，则式（3-4）变为 （3-5）当T0.1%时，；T0.3%时，；T1%时，。由林邦（Ringbom）公式可知，当、TE一定时，就必须大于某一

21、数值，否则就会超过规定的允许误差。现假设配位反应中除EDTA的酸效应和M的羟基配位效应（即水解效应）外，没有其它副反应，则因为在较高酸度下，很小，可忽略不计。所以 （3-6）根据式（3-6）得出的值所求出的酸度，就称为“最高酸度”。当超过此酸度时，值变大，值变小，TE就增大，不利于滴定。用0.020mol/L EDTA滴定0.020mol/L的Pb2+溶液，如果要求TE0.1%，则（查表3-1，f=0.954） lgf=0TE0.1% pT=3通过查表，得到pH3.2，所以在规定的滴定误差（TE）条件下，准确滴定Pb2+最高允许酸度（最小允许pH值）为3.2。当然要准确滴定，还需考虑金属离子的

22、水解酸度，即准确滴定金属离子最低允许酸度（最大允许pH值）就是该金属离子的水解酸度（在没有辅助配位剂存在下）。此酸度范围称为配位滴定的“适宜酸度”范围。测定铅的最低允许酸度（最大允许PH值）：mol/LpOH=6.61 pH=146.61=7.39故滴定Pb2+的适宜酸度范围为pH3.27.39。3.3.2试液中有两种金属离子M和N3.3.2.1假设时的一般情况判别式在化学计量点的分析浓度分别为和。讨论准确滴定M而不受N干扰的条件，在混合离子中选择滴定的允许误差较大，TE=0.3%，且，根据准确滴定判别式可知M能被准确滴定，而N不干扰。由于能否选择性滴定M，而N不干扰滴定的关键，是项，此项有三

23、种情况，即其中，N干扰严重，若，即，干扰最严重。 若不考虑，则或 （3-7）此式是配位滴定的分别滴定判别式。若要求终点误差为0.1%，由于2pT=6，所以配位滴定的分别滴定判别式为如需要用0.02mol/L EDTA滴定浓度均为0.02mol/L的Bi3+和Pb2+混合液，当TE=0.3%，且时故可利用酸效应选择滴定Bi3+，而Pb2+不干扰。由前面计算可知，准确测定Bi3+的适宜酸度范围为0.54.43，准确滴定Pb2+的适宜酸度范围是2.97.39，可以认为在滴定Bi3+时，只要不超过Pb2+的最高允许酸度（最低pH值），Pb2+就不会干扰Bi3+，但实际以二甲酚橙做指示剂，在低酸度下，可

24、以和Pb2+等多种金属离子显色，无法指示Bi3+的终点，在pH1.6时进行滴定，终点会返红现象，就是Pb2+与二甲酚橙配位反应造成的结果。因此，仅用适宜酸度范围作为选择滴定的酸度通常是不合适的。考虑滴定的准确度，依然用林邦（Ringbom）误差公式推导出的准确滴定判别式。3.3.2.2当时的滴定误差变化情况。假设 或 （3-8）由值所对应的酸度可作为选择滴定M离子适宜酸度范围的下限（最高允许PH值），因为则 终点误差仅增加了0.03%，说明上述假设是合理的，应用指示剂指示终点，选择滴定M离子的酸度适宜范围为M离子的最高酸度至值所对应的酸度区间。用0.02mol/L EDTA滴定浓度均为0.02

25、mol/L的Bi3+和Pb2+混合液，当TE=0.3%，且时的滴定Bi3的适宜酸度范围允许最高酸度（最小pH值）： （查表3-1，f=0.954） lgf=0TE0.3% pT=2.5查的pH值约为0.5。允许最高酸度（最大pH值）： 查得pH约为1.6。因此滴定Bi3的适宜酸度范围为pH=0.51.6，一般控制在1.0左右。但通过学生实验，把酸度控制在pH=1.0左右，滴定结果准确度不高，这时应考虑指示剂的酸效应影响 但是金属离子指示剂的常数很不齐全，有时无法计算，只能在实验工作中采用实验方法来选择指示剂。3.3.2.3指示剂酸效应对滴定终点的影响在铅铋混合液连续测定中选择二甲酚橙为指示剂，在滴定酸度下，它的酸效应影响终点明显，因此要严格控制滴定铋的酸度任然是用0.02mol/L EDTA滴定浓度均为0.02mol/L的Bi3+和Pb2