纳米银和纳米银导电胶的制备

1、纳米银和纳米银导电胶的制备1课题研究的内容及目的作为21世纪主要发展方向之一的电子工业，其发展和产品更新速度也将是最快的，新的电子元器件和生产工艺技术将需要新的银浆，导电银浆已广泛应用于电子产品、薄膜开关、印刷电路等各领域，为了适应电子工业不断轻、薄、多功能、低成本的要求，导电银浆会朝着工艺更简化、性能更强、可靠性更高的方向发展，也就是最大程度的发挥银导电性和导热性的优势。虽然国内导电银浆的生产及研究水平与先进国家相比差距较大，国内对导电银浆的研究较少而且多为工艺性研究，对影响导电胶性能的基础规律性研究更少。但国内越来越多的学者及企业开始重视导电银浆的发展前景，怎样开发出性能更为优异、应用更加

2、有针对性、更为经济、环保的导电银浆是目前大家要研究及考虑的问题。金属银广泛应用在微电子封装中，其性质稳定、氧化缓慢且其氧化物也具有导电性，加上价格适中，因此银成为了导电胶最常用的填料之一，目前市售银导电胶的导电填料以微米银粉为主，存在的主要问题是填充量不高、电导率低，制约了银系导电胶的高端应用。对银粉表面进行活化处理，可以增加其在树脂中的填充量，改善导电胶的电导率，因此，导电填料表面处理方面的研究已受到越来越多的关注。近来有文章报道以某种未公开的材料处理银表面，可以将导电胶的导电性能提高大约20倍。本实验研究的主要包括:(l)导电银浆的加工制备过程及在制备过程中容易出现的问题，怎样去解决实验及

3、应用中的问题，通过合成实验来单独制备导电银浆用导电相银粉（球形、线、片纳米银）；研究固化工艺条件对导电银浆各性能的影响。(2)通过化学还原反应来制备微米级导电相银粉，并研究不同形貌的银粉、不同粒径大小的银粉、不同含量的银粉对导电银浆电阻、电阻率、附着力、硬度及耐弯折性能的影响。(3)研究制备导电银浆用树脂相，在实验过程中使用不同的树脂粘结相来研究树脂相对导电银浆导电性能的影响。研究不同含量的树脂粘结相对浆料导电性能、硬度、附着力及耐弯折性能的影响。利用DSC和TG来研究浆料中的溶剂挥发过程，来完善导电银浆的固化过程，在保证电阻、电阻率、硬度及附着力的前提下，能够尽量减少银粉的含量，降低固化温度

4、和缩短固化时间。本文所做研究旨在以上述实验为基础，建立起完善的导电银浆的制备和性能测试条件，在深刻认识到影响导电银浆性能的关键因素及其作用规律的同时，也尽可能为制备一种可以在尽量低的温度及尽量短的时间内完全固化的导电银浆奠定一定的基础，力求节省能源的利用量。除此之外，尽管导电银浆已有很快的发展，但是，在大多数导电银浆的制备及固化过程中，都附带着大量有机溶剂的挥发，这对人们生存的环境及身体的健康都带来了很大的威胁，随着现代科技的发展和人们对于环保理念的追求，今后的研究重点将会放在开发和应用环境友好型导电银浆。类球形纳米银颗粒制备1 实验部分1.1 试剂和仪器试剂：硝酸银(Silver nitra

5、te，AgNO3，AR，99.8%)，广东光华化学试剂厂鞣酸(Tannic acid，C76H52O46，AR)，天津市百世化工有限公司聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，简写PVP， (C6H9NO)n， 进口分装：K值27.032.4， 含氮量11.512.8），国药集团化学试剂有限公司氨水（Ammonia solution，NH3，AR，25%），天津市百世化工有限公司硝酸（Nitric acid，HNO3，AR，65.068.0%），西陇化工股份有限公司去离子水为实验室自制。仪器：AEU-210电子分析天平，日本岛津公司KQ-600K型高功率数控超声波清洗器，昆山

6、市超声仪器有限公司TDL-60B 台式离心机，上海安亭科学仪器厂制造DZF-6030A型真空干燥箱，上海-恒科学仪器有限公司79-1 恒温加热磁力搅拌器，金坛市晨阳电子仪器厂pH S-型酸度计，上海沪益仪器仪表有限公司760CRT紫外可见分光光度计，日本岛津公司。吸收范围是200900 nm，分辨率是2 nm，选用该仪器的标准模式，用石英玻璃比色皿。另有注射器、滴管、烧杯、玻璃棒、锥形瓶、量筒等若干。1.2 纳米银粉的制备方法1：将0.6822 g AgNO3溶于20 mL去离子水中，滴加氨水调节pH值约11（氨水浓度可以配制成6M 和1M，初始用高浓度氨水调节pH，当快接近11时，用低浓度氨

7、水条件）。当初始滴加氨水时，溶液变得混浊，有白色沉淀生成，继续滴加氨水，沉淀逐渐消失，溶液变得澄清。然后向上述溶液中加入一定量0.3559 g的PVP，在加热套中微热使PVP完全溶解，再将溶液置于磁力搅拌器上搅拌充分混合均一，冷却到室温。将0.6800 g鞣酸加入到20 mL去离子水中，充分溶解，得到黄褐色澄清溶液。用胶头滴管缓慢滴加鞣酸到硝酸银PVP溶液中，观察到溶液颜色开始由无色依次变为红色、棕色，灰绿色，灰黑色，颜色逐渐加深。滴加完全后剧烈磁力搅拌1 hr，然后加入20 mL无水乙醇陈化10分钟。以8000 r/10 min的速度离心，用无水乙醇冲洗两次，再用去离子水洗涤三次，直至洗涤液

8、pH=7。最后将得到溶液置于60鼓风干燥箱中下干燥15 hr，得到黑色纳米银粉，装袋备用。方法2：将2.500AgNO3加入到50 mL去离子水中溶解，配成溶液待用；将一定量的PVP（S5：2.4631 g, S6：4.9259 g）加入到80 mL去离子水中，然后在在加热套中微热使PVP完全溶解，冷却到室温。将0.9682 g抗坏血酸加入到20 mL蒸馏水中，搅拌溶解完全后，将抗坏血酸溶液和PVP溶液混合均匀，然后搅拌5 min，用氨水调节溶液的pH=6。将AgNO3溶液缓慢滴加到抗坏血酸和PVP混合溶液中，溶液颜色由无色变为黑色、土灰色。剧烈搅拌反应1 hr，加入少量无水乙醇陈化20 mi

9、n，以8000 r/10 min的速度离心，用无水乙醇冲洗两次，再用去离子水洗涤三次，直至洗涤液pH=7。最后将得到溶液置于乙醇中分散，保存备用。图1给出纳米银粉制备的流程图，其中图1(a)是方法一流程图， 1(b) 是方法二的流程图。（a）(b)图1纳米银粉工艺流程图，其中，(a)：方法一， (b)： 方法二纳米银线制备2.1实验部分2.1.1 试剂和仪器试剂：硝酸银(Silver nitrate，AgNO3，分子量169.88， AR，99.8%)，广东光华化学试剂厂聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，简写PVP， (C6H9NO)n， 进口分装：K值27.032.4

10、， 含氮量11.512.8，分子量：111.143 ），国药集团化学试剂有限公司乙二醇(Ethylene glycol, HOCH2CH2OH , AR , 分子量=62.07, 含量99.0%) ,天津市百世化工有限公司氯化铁(Ferric chloride，FeCl3·6H2O ，AR，分子量=270.29，含量99.0%)，天津市永大化学试剂有限公司硫化钠(Sodium sulfide，NA2S·9H2O，AR, 分子量=240.18，含量98.0%），天津市永大化学试剂有限公司葡萄糖(Glucose anhydrouse，C6H12O6，AR,分子量=180.16，

11、含量99.0%)，天津市北联精细化工品开发有限公司硫酸铁(Ferric sulfate，Fe2(SO4)3，AR，分子量=399.88，含量=21.0%23.0%），天津市百世化工有限公司无水乙醇(Ethanol absolute，CH3CH2OH，AR，分子量=46.07，含量99.7%)，天津市百世化工有限公司去离子水为实验室自制。仪器：AEU-210电子分析天平，日本岛津公司KQ-600K型高功率数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司TDL-60B 台式离心机，上海安亭科学仪器厂制造DZF-6030A型真空干燥箱，上海-恒科学仪器有限公司79-1 恒温加热磁力搅拌器，金坛市晨阳电子仪器

12、厂pH S-型酸度计，上海沪益仪器仪表有限公司760CRT紫外可见分光光度计，日本岛津公司。吸收范围是200900 nm，分辨率是2 nm，选用该仪器的标准模式，用石英玻璃比色皿。另有注射器、滴管、烧杯、玻璃棒、锥形瓶、量筒等若干。2.1.2 银纳米线的制备本实验以AgNO3为原料，PVP为表面修饰剂，FeC13(或Na2S)为抑制剂，乙二醇为溶剂，在水热条件下制备纳米银线。典型的制备过程如下：（）配制一定浓度和量的FeC13(或Na2S)乙二醇溶液；（）配制一定浓度的PVP乙二醇溶液，在加热套中微热使其完全溶解，冷却到室温，取一定量的PVP溶液加入到（）溶液中，磁力搅拌均化；（）配制一定浓度

13、和量的AgNO3乙二醇溶液；（）取一定量的（）溶液快速（控制一分钟左右）滴加到（）溶液中。实验过程中发现，当（）溶液加入到（）时，溶液中出现乳白色沉淀，说明体系中生成AgCl胶体(当Na2S做抑制剂时，溶液中出现暗红色的Ag2S胶体)；（）将上述溶液转移到水热反应釜中，填充率是85%，将反应釜置于干燥箱中160下反应150 min，然后冷却至室温；（）将反应产物先用丙酮离心洗涤分离两次，然后用去离子水离心洗涤三次，以7000 r/10 min的速度离心，最后将离心后的产物分散于乙醇中，保存备用。图2给出工艺流程图：图2纳米银线工艺流程图1、 以FeC13为抑制剂制备纳米银线具体实验条件1：首先

14、，制备10 mL 0.1mmol·L-1的FeC13的乙二醇溶液。称取一定量的PVP溶解于FeC13溶液中，配置成1.6 mmol·L-1，搅拌至澄清，待用。同时，将一定量的AgNO3溶解于10 mL乙二醇溶液中，配置成1.0 mmol·L-1，搅拌溶解后移至恒压滴液漏斗中。在磁力搅拌的条件下，将AgNO3溶液快速滴加到PVP溶液中(含一定浓度的FeC13)，滴加时间控制在一分钟左右。滴加完毕后溶液呈现出淡淡的乳白色，说明溶液中生成了AgCl胶体。随后将混合溶液移至水热反应釜中，将其置于预设温度为160的干燥箱，反应2.5小时。反应完毕后，将水热反应釜取出，随空气

15、冷却到室温。将反应产物先用丙酮离心洗涤分离两次，然后用去离子水离心洗涤三次，以7000 r/10 min的速度离心，最后将离心后的产物分散于乙醇中，保存备用。具体实验条件2：首先，制备10 mL 400 mol·L-1的FeC13的乙二醇溶液。称取一定量的PVP溶解于FeC13溶液中，配置成1.6 mmol·L-1，搅拌至澄清，待用。同时，将一定量的AgNO3溶解于10 mL乙二醇溶液中，配置成1.0 mmol·L-1，搅拌溶解后移至恒压滴液漏斗中。在磁力搅拌的条件下，将AgNO3溶液快速滴加到PVP溶液中(含一定浓度的FeC13)，滴加时间控制在一分钟左右。滴加

16、完毕后溶液呈现出淡淡的乳白色，说明溶液中生成了AgCl胶体。随后将混合溶液移至水热反应釜中，将其置于预设温度为160的干燥箱，反应2.5小时。反应完毕后，将水热反应釜取出，随空气冷却到室温。将反应产物先用丙酮离心洗涤分离两次，然后用去离子水离心洗涤三次，以7000 r/10 min的速度离心，最后将离心后的产物分散于乙醇中，保存备用。具体实验条件3：首先，称取一定量的PVP溶解于10 mL乙二醇溶液中，配置成1.6 mmol·L-1， 搅拌至澄清，待用。同时，将一定量的AgNO3溶解于10 mL乙二醇溶液中，配制成浓度是1.0 mmol·L-1，搅拌溶解后移至恒压滴液漏斗中

17、。其中，PVP:AgNO3摩尔比是1.6，AgNO3和FeC13的摩尔比是10。在磁力搅拌的条件下，将AgNO3溶液快速滴加到PVP溶液中(含一定浓度的FeC13)，滴加时间控制在一分钟左右。滴加完毕后溶液呈现出淡淡的乳白色，说明溶液中生成了AgCl胶体。随后将混合溶液移至水热反应釜中，将其置于预设温度为160的干燥箱，反应2.5小时。反应完毕后，将水热反应釜取出，随空气冷却到室温。将反应产物先用丙酮离心洗涤分离两次，然后用去离子水离心洗涤三次，以7000 r/10 min的速度离心，最后将离心后的产物分散于乙醇中，保存备用。(此方法不加入FeC13溶液做抑制剂，得到类球形纳米银颗粒)2、Na

18、2S为抑制剂制备纳米银线具体实验条件：首先，制备10 mL 0.2 mmol·L-1的Na2S的乙二醇溶液。称取一定量的PVP溶解于Na2S溶液中，搅拌至澄清，待用。同时，将一定量的AgNO3溶解于10 mL乙二醇溶液中，搅拌溶解后移至恒压滴液漏斗中。其中，PVP:AgNO3摩尔比是1.6，AgNO3和Na2S的摩尔比是6。在磁力搅拌的条件下，将AgNO3溶液快速滴加到PVP溶液中(含一定浓度的FeC13)，滴加时间控制在一分钟左右。滴加完毕后溶液呈现出淡淡的乳白色，说明溶液中生成了AgCl胶体。随后将混合溶液移至水热反应釜中，将其置于预设温度为160的干燥箱，反应2.5小时。反应完

19、毕后，将水热反应釜取出，随空气冷却到室温。将反应产物先用丙酮离心洗涤分离两次，然后用去离子水离心洗涤三次，最后将离心后的产物分散于乙醇中，保存备用。水热法制备纳米银线。3、Fe2(SO4)3为抑制剂制备纳米银线本实验以AgNO3为原料，PVP为表面修饰剂，Fe2(SO4)3为抑制剂，葡萄糖为还原剂，去离子水为溶剂，在水热条件下制备纳米银线。典型的制备过程如下：（）配制0.015 mol·L-1一定量的Fe2(SO4)3水溶液；（）配制0.15 mol·L-1一定量的AgNO3水溶液；（）配制0.l mol·L-1一定量的葡萄糖溶液；（）将10 mL的（2）加入到2

20、0 mL（3）溶液中，充分搅拌后再加入到20 mL（）溶液中，充分搅拌混合均匀后，将2.5 g的PVP加入到上述溶液中充分搅拌，并在加热套中微热使其完全溶解，搅拌一定时间； （）将上述溶液转移到水热反应釜中，填充率是50%，将反应釜置于干燥箱中180下反应一定时间（ hr），然后冷却至室温；（）将反应产物先用无水乙醇充分离心洗涤分离两次，然后用去离子水离心洗涤三次，最后将离心后的产物分散于去离子水中，保存备用。工艺流程图：纳米银线的制备方法：首先，将一定量的乙二醇加入到带有磁性搅拌子的三颈烧瓶中170预热10分钟，然后，将0.lmol/L的硝酸银(AgNO3)乙二醇溶液80ml加入到三颈烧瓶中

21、，最后，将含有一定量NaCI的0.3moFL的聚乙烯毗咯烷酮(PVP)乙二醇溶液80ml加入到三颈烧瓶中，在170下继续搅拌90分钟，直至溶液变为灰白色，停止加热【 on the synthesis of silver nanowires with adjustable diameters through the Polyol ProcessJ.Nanotechnology，2006，17:3933-3938.-controlled synthesis of silver nanostructures viaA seed catalysis ProecessJ.Nanotechhnology，

22、2007，18:115612.。自制纳米银线纯化的方法为：用反应溶液体积3倍的丙酮溶剂超声洗涤反应溶液，去除乙二醇，离心后便得到表面包裹有PVP的纳米银线，接着用乙醇反复洗涤，可以去除纳米银线表面包裹的PVP，经计算该方法得到的纳米银线的产率约为70%80%。该合成方法简单可重复，引入杂质少，反应产物单一，但后期处理过程中洗涤用溶剂量大。纳米银线表面处理的过程为：首先配制0.5 molL-1的戊二酸的乙醇溶液，将经过丙酮超声洗涤两次和经过乙醇超声洗涤一次离心后的纳米银线直接置于戊二酸的乙醇试剂中超20分钟，银与表面处理试剂的摩尔比为1:1，然后倾去上层清液，以少量乙醇溶剂淋洗银片，除去多余的表

23、面活化处理剂，最后在室温下置于真空干燥箱中干燥一段时间后进行相关的测试表征。测试方法实验室用光镜主要用来初步观察合成产物的形貌，以选择合适的合成纳米银线的条件，测试过程是将合成的溶液在丙酮中充分稀释后直接滴到载玻片上，室温下待其溶剂挥发干后直接置于光镜下观测拍照。电镜表征主要指借助扫描电子显微镜对材料表面的形貌和结构的表征。样品的准备过程是将纯化或表面处理过的银纳银线材料经过一定温度的真空干燥后，用导电胶将样品固定于铜台上进行测试，工作电压为5KV或10KV。采用DTG-60H对表面处理过的纳米银线进行热分析，测试条件为：升温速率为10/min，升温范围为室温到300或550，通氮气做气氛保护

24、，气流的速度为40 mL/min。银由于其出色的电、热传导性广泛应用于微电子领域，而纳米银所具有的许多区别于其本体的特殊性能引起了人们浓厚的兴趣。今天，在微电子封装领域，纳米技术的研究和应用也成为了热点，并伴随着微电子技术的发展而成熟。纳米银具有许多独特的性质，其中最引人注目的特征就是其烧结温度大大低于金属原有的熔点；纳米尺寸的金属表面能随着其尺寸的减小成指数关系的增大，因此，通过控制纳米尺度及其形状，可以在低温条件下形成任意形状的金属烧结体，但实际上，由于纳米金属的表面活性非常高，几乎都以凝聚体存在，所以往往要对纳米金属进行表面修饰。虽然在国外己有许多关于纳米银粒子烧结方面的研究报道，但对于

25、一维纳米银线烧结的研究却显有报道，但一维纳米银线因其在两维方向上属于纳米的尺度而具有像纳米粒子一样的烧结特性，而另一方向是在微米尺度，使其像微米银片一样具有导电通路长、电流传输距离远，接触点少的特性，因此也开始被人们考虑用来制备导电胶，但目前所制备的一维纳米银线或纳米银棒导电胶都是利用了纳米银线/棒易接触和方便搭建导电网络、接触点少和渗流闭值低来制备填充量低、导电性和连接性能好的导电胶，并未涉及和研究纳米银线的的烧结性能。一维纳米银线由于其在诸多不同形状的银纳米材料中独具特色而被关注，在其众多的制备方法中多元醇法独具优势，表现为反应条件温和、原料易得、反应速度较快、后续纯化过程简单；多元醇法以

26、乙二醇为还原剂和溶剂，PVP为稳定剂和诱导剂，金属盐为前驱体，通过调节反应条件，控制生成的金属纳米粒子的形貌和大小。本章在纳米银线文献广泛调研的基础上，首先摸索了多元醇法合成纳米银线的制备条件，然后结合之前对于银表面处理的一些研究结果，对自制的纳米银线进行表面处理并对其烧结行为进行研究，通过电镜、热分析和Raman测试研究纳米银线表面活化处理的原理，为之后烧结型纳米银线导电胶的制备进行一些前期的探索和尝试。纳米银片的制备3.1实验部分3.1.1 试剂和仪器试剂：硝酸银(Silver nitrate，AgNO3，AR，99.8%)，广东光华化学试剂厂聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrol

27、idone，简写PVP， (C6H9NO)n， 进口分装：K值27.032.4， 含氮量11.512.8），国药集团化学试剂有限公司N,N-二甲酰胺(N,N-dimethylformamide，HCON(CH3)2，AR，分子量=73.09，含量99.5%)，上海强顺化学试剂有限公司氯化铁(Ferric chloride，FeCl3·6H2O ，AR，分子量=270.29，含量99.0%)，天津市永大化学试剂有限公司无水乙醇(Ethanol absolute，CH3CH2OH，AR，分子量=46.07，含量99.7% )，天津市百世化工有限公司去离子水为实验室自制。仪器：AEU-21

28、0电子分析天平，日本岛津公司KQ-600K型高功率数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司TDL-60B 台式离心机，上海安亭科学仪器厂制造DZF-6030A型真空干燥箱，上海-恒科学仪器有限公司79-1 恒温加热磁力搅拌器，金坛市晨阳电子仪器厂pH S-型酸度计，上海沪益仪器仪表有限公司760CRT紫外可见分光光度计，日本岛津公司。吸收范围是200900 nm，分辨率是2 nm，选用该仪器的标准模式，用石英玻璃比色皿。另有注射器、滴管、烧杯、玻璃棒、锥形瓶、量筒等若干。3.1.2 银纳米片的制备本实验以AgNO3为原料，PVP为表面修饰剂，FeCl3为抑制剂，N,N-二甲酰胺溶液为溶剂和还原

29、剂，在水热条件下制备纳米银片。典型的制备过程如下：（） 配制100 mol·L-1浓度的FeC13 的N,N-二甲酰胺溶液（10 mL）；（）准确量取PVP（0.17 g）溶解于（）溶液中，磁力搅拌至溶液澄清；（）准确称取AgNO3（0.17 g）溶解于N,N-二甲酰胺溶液（10 mL）溶液中，搅拌溶解；（）在剧烈的磁力搅拌下，将（）溶液快速滴加到（）溶液中，注意：控制在1 min左右滴加完成；（）反应15分钟后将混合溶液移至水热反应釜中，一定140的干燥箱中反应6 hr后，冷却到室温；（）然后用去离子水离心洗涤三次，以7000 r/10 min的速度离心，最后将离心后的产物分散于去

30、离子水中，保存备用。工艺流程图：高性能纳米银导电胶的制备由于纳米银具有高的导电性和优异的导热性，它可以作导电联接和传输的介质，能够适应越来越小型化的集成电路。不同形貌的纳米银可以用作导电胶的导电填料，对于导电机理，一种为渗流闭值理论，就是当导电填料的数量达到一定值时，导电胶的电阻会大幅下降。在树脂中，所有的填料相互接触，形成导电通道。此时的导电填料含量即为渗流闽值。这种理论基于填充料的几何特性，忽略了聚合物和填充料类型的影响；另一种为隧道效应，这种理论认为在一定的间隔距离内，一个颗粒内部的电子能够穿过势垒到达另一个颗粒。在颗粒直接接触之前，在树脂之间能够形成导电通道。纳米银颗粒之间的隧道效应已

31、经被证实。目前，主要采用片状微米级银粉和球形微米级银粉(表面存在有机物)作为导电胶的导电填料。由于片状微米级银粉和球形微米级银粉在其接触部位往往存在间隙，导致导电通道窄而少，导致电阻变大。为了获得更好的导电性能，就要提高银粉的使用量，这会导致导电胶剪切强度的下降。以下几个方案是有可能在不影响导电胶导电性能的前提下，尽可能降低导电填料的使用量，提高导电胶的剪切强度。其一，以微米级银粉为主要导电填料，采用纳米银作为辅助导电填料，改善导电胶的导电性；其二，直接采用单一形貌纳米银或复合形貌纳米银作为导电填料，改善导电胶的导电性能。其三，需对微米级银粉的表面先进行预处理。本论文采用液态双酚A型环氧树脂或

32、双酚F型环氧树脂为粘结剂和酸配类固化剂，片状银粉为主要导电填料，辅助其他助剂，制备高性能银系导电胶。在稀释剂中分散纳米银，调节导电胶的粘度，能够将纳米银均匀分散于导电胶中，避免团聚现象的发生。采用纳米银颗粒作为辅助导电填料，研究了不同浓度的纳米银颗粒对导电胶电性能的影响；采用纳米银和银纳米线的混合物作为辅助导电填料，对比了单一形貌纳米银和多形貌纳米银对导电胶导电性的影响。在此基础上，初步探讨了不同形貌纳米银对于改善导电胶导电性的作用机理。4.1实验部分4.1.1 试剂和仪器 试剂：纳米银溶液：类球形颗粒、纳米银线，自制。片状银微粉：自制和购买。其中，购买片状银微粉要求粒径大小选择两种规格，大尺

33、寸粒径范围：5m8m；小尺寸粒径范围：2m4m。银粉生产厂家的银粉型号为：北京博瑞赛导电粉体材料发展中心生产的银粉型号为Ag-F2和Ag-F1。片一状银粉A平均粒径(5.2um)浙江长丰贵金属有限公司片状银粉B平均粒径(1.6um)浙江长丰贵金属有限公司液态双酚A型环氧树脂: 壳牌公司的环氧树脂的牌号有壳牌828或者广州宏昌树脂材料厂生产的R-128环氧树脂。主要指标参数为：环氧当量184190(g/eq)；粘度1200015000（cps,25°C）；色相1MAX；挥发份0(WT%)。双酚F型环氧树脂: 壳牌公司的环氧树脂的牌号有壳牌8622-乙基-4-甲基咪唑：促进剂，无锡绍惠贸

34、易有限公司。甲基六氢苯酐（MeHHPA）：固化剂，江苏民盛贸易有限公司提供，产于意大利Lonzagroup。主要指标：外观形态，无色透明液体；纯度99.90；分子量168；色相5Hazen；杂质含量0.10；25°C下折射指数14750；160°C下加热2小时后色相变化20Hazen。四氢化邻苯二甲酸酐（HHMPA），固化剂，嘉兴阿尔法精细化工有限公司或无锡绍惠贸易有限公司提供，产于日本四国化成。硅烷偶联剂： KH-550（化学名称-氨丙基三乙氧基硅烷，武汉大学试剂厂生产的WD-50产品）或KH-560（化学名称(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷）或KH-570（化学名称

35、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，广州市宝鑫化工材料有限公司）KH-550试剂指标：外观无色透明液态；相对密度0.94；沸点217°C；折射率1.420；溶于苯、醋酸乙酯等有机溶剂，可溶于水；可燃，无毒KH-560为环氧基官能团硅烷,外观为无色透明液体,溶于丙酮、苯、乙醚、卤代烃等有机溶剂，在水中水解。沸点290，密度（25，g/ml) 1.065，折光率ND25:1.426，闪点110，含量为97%KH-570为甲基丙烯酰氧基官能团硅烷,外观为无色或微黄透明液体,溶于丙酮、苯、乙醚、四氯化碳，与水反应。沸点为255,密度P25'g/m1：1.040,折光率ND25:1.429

36、,闪点：88，含量为97%TNP：防老剂，化学名称：亚磷酸三（壬基苯酯）TNP（TNPP），青岛市海大化工有限公司。磷酸三丁酯类：消泡剂，广州市欧鹏化工有限公司SYNTHRON®ADP 561乙醇：非活性稀释剂，能够调节导电胶粘度。乙二醇：非活性稀释剂，能够调节导电胶粘度。仪器：AEU-210电子分析天平，日本岛津公司KQ-600K型高功率数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司TDL-60B 台式离心机，上海安亭科学仪器厂制造DZF-6030A型真空干燥箱，上海-恒科学仪器有限公司79-1 恒温加热磁力搅拌器，金坛市晨阳电子仪器厂直流数字电阻测试仪SB223O上海精密科学仪器有限公

37、司4.1.2 银胶的制备银导电胶的制备主要涉及两个方面的问题：配方设计和制备工艺。配方是决定银导电胶性能的实质性因素，因为每一种性能都是由一定的物质单独或者共同承担的，如果物质选用不当或配比不合适，那么银导电胶的质量（如粘结强度、导电性、固化性能）将无法保证。但制备工艺也是影响银导电胶性能的关键因素，标准合理的制作工艺、严格的生产条件、精良的加工设备是保障银导电胶性能稳定和生产效率的关键，尤其是当产量达到了一定规模时，工艺条件的控制和管理具有更大的经济价值，在某种程度上就决定了一个银导电胶产品的成败。对于制备工艺，要考虑如下几个方面的问题：物质的添加顺序、保温温度、保温时间、搅拌速度等。一个基

38、本的原则是：采用尽量低的温度，在尽量短的时间里使所有的物质混合均匀，形成均匀的整体，以减少物质间的化学反应、降低氧化以及杂质的掺入，并提高效率。具体的制备过程如下：（1）树脂基体的合成树脂基体由树脂、固化剂、促进剂三部分构成，相应为R-128型环氧树脂、甲基六氢苯酐、2-已基-4甲基咪唑。先用电子天平以树脂：固化剂：促进剂100：85：0.5的比例称取一定量的R-128型环氧树脂、甲基六氢苯酐和2-已基-4甲基咪唑，然后将R-128型环氧树脂放入小坩锅内，再依次加入甲基六氢苯酐和2-已基-4甲基咪唑，并进行充分的搅拌和混合，搅拌时间一般在10分钟以上，直到形成均匀的混合体为止，便得到需要的树脂

39、基体。（2）银粉和偶联剂的加入在室温下，将混合均匀的树脂基体先搅拌一段时间，然后加入部分片状银微粉，继续进行搅拌，直到银粉全部与树脂基体混合均匀后再加入适量的银粉，同时加入适量的偶联剂。偶联剂可以在有机物和无机物之间起到桥梁的作用，这样可以加速银粉在树脂基体内的混合速度，同时可以达到比较理想的混合均匀性，偶联剂的加入量要根据银粉和树脂的粘度以及自己的合成经验来确定，对于KH-550有机硅烷偶联剂添加量占树脂基体1左右最为合适。而片状银粉的添加量一般50-70左右，同时需要考虑和纳米银添加量。当一定量的银粉和偶联剂均添加完后，还需要进行充分的混合，搅拌时间一般要在30分钟以上，直到银粉和树脂基体

40、形成均匀的混合体为止。此时混合体一般为膏状，银亮的颜色。（3）纳米银溶液的加入向上述混合物中加入一定量的纳米银溶液（溶剂为非活性稀释剂，即采用乙醇或乙二醇制备纳米银，当纳米银离心分离后，相应地用乙醇或乙二醇稀释，配成一定浓度的纳米银溶液，具体掺入需要考虑与片状银粉搭配，030000 ppm？），充分搅拌，使得纳米银溶液充分混合到体系中。球形银粉添加量大约是片状银粉的10左右，电阻率比较低。（4）防老剂和消泡剂的加入用电子天平称一定量的防老剂TNPP和消泡剂SYNTHRON®ADP 561，用量相对树脂基体质量百分比分别为0.5和0.1。在室温下加入后同样需要进行充分的搅拌，直到形成均

41、匀的混合体，此时银导电胶已经制备完成。同时需要将其密封然后放入到低温下保存起来，室温下放置时间过久会对其性能产生影响，并导致其失效而前功尽弃。4.2银导电胶基本性能4.2.1 导电胶基本性能测试1. 导电胶体积电阻率的测试导电胶的体电阻率是评价导电胶性能的重要因素之一, 实验采用两种不同方法对导电胶体电阻率进行的测试。一种是直接测试法(方法 1) ； 另一种是四探针法(参考 GJB548A 方法 5011, 方法 2)。方法 1，直接测试法。样品的制作如图所示。样品固化在两玻璃条之间, 玻璃条两端在固化前埋入黄铜箔, 以便测量时减少接触电阻。分别以黄铜箔的露出端为测试端, 在电阻表上直接测量电

42、阻, 并按(6)式计算体电阻率(cm ) 。式中,为导电胶的体电阻率(.cm)；R为导电胶层的电阻()；W是玻璃条宽度(cm)；H为胶层厚度(cm)；L为胶层长度(cm)。其中样品制作的难点在于要对上下玻璃板施加适当压力,压力过小,样品中间易形成空洞;压力过大,制作的样品厚度不均匀,或挤出的导电胶易在玻璃板边缘,形成棒状胶条。同时,在压力去除后,由于玻璃条回弹。胶体中间也会产生空洞。因此,制作样品时应依据实验选择合适的压力,并在固化过程中保持一段时间。此方法制作的样品,其厚度测量难度大,试验中采用测量黄铜箔的厚度代替其样品厚度。但由于样品制作过程中,为排除其中的气泡且将其压实,需对上下玻璃板施

43、加一定压力,在此压力下,样品的厚度不均匀,形状为靠近黄铜箔的两边厚,中间薄。故样品的厚度对测量有一定影响。方法2 四探针法。样品的制作如图2.14所示。采用专用四探针夹具,电流接触间距5.08 cm,电压接触位于两个电流接触之间,且电压接触离每个电流接触1.27cm。在毫伏毫安表上测量两电极间的电流和电压,按R=mV/mA计算电阻值,体电阻率(.cm)的计算同(6)式。本方法中,样品厚度的均匀性直接影响测量的准确度。因此,按本方法制样(参考GJB548A方法5011),在用刀片压实材料时,刀片的角度、压力应始终保持一致。下面对这两种测试方法作一个比较。（1）方法1制作的样品,样品中间往往有气泡

44、,形成空洞不易排除,若导电胶涂敷不均匀,在固化中易出现“分层”现象,即胶体分别吸附在上下玻璃片上,胶体中间出现裂缝,引起电阻上升。（2）方法2制作的样品,较好地克服了方法1制样的缺点,但不宜在高温储存后进行测量,因为该法制作的样品表面暴露在外，在湿热环境中，表面会逐渐发生化学反应(2Ag+O2=2AgO)，使样品表面性质发生变化(试验中样品的表面在高温储存后表面变黄)，导致测量准确度和可信度大大降低。而方法1制作的样品两个表面均与空气隔绝,且引出电极黄铜箔在高温储存后基本没变化，故可真实地反映高温储存后样品的性质。（3）同方法1相比,方法2因有透明胶带作为导向装置，其制样简单快捷，厚度可直接测

45、量。并采用四探针正反两次测量，消除了接触电阻的影响。通过分析对比，可以看出，方法2在常温下测量精度较高,测量结果重复性好。而方法1更适合在环境实验(高温储存)后进行测量。因此，在混合电路中，对导电胶体电阻率的检验，方法2用于用户方进行质量一致性检验，而方法1和方法2相结合，进行鉴定检验较为合理。（3）电阻率及耐弯折性能测试:宽度为0.5mm，长度为50mm，线与线之间间距为lmm。（4）硬度测试:宽度10mm，长度15Omm。(5) )百格测试:长宽为25×25mm2、差势扫描量热（DSC）对导电胶固化过程的研究在一个物理转变或是化学反应过程中，DSC可以检测出材料中热的变化。对于吸

46、热和放热转变这种方法都能检测出其热能变化，并为分析焓变化提供一些数据信息。由DCS扫描获得的图形上表示的能量与一般的进程温度刚好相反。这样峰值区域正好对应着焓的变化。晶形转变温度通过这种图也很容易获得，动态固化信息也可以计算出来。对于一般的商业用导电胶材料，用DSC在室温到250度的温度范围内来进行分析的时候均可以获得较为详细的信息。一般通过放热峰值，便可以为导电胶的固化温度提供定性的信息。当材料完全固化后，在连续的DSC扫描过程中，在固化温度区域便不会再存在吸热或放热过程。实验采用PE DSC-7型号差势量热扫描仪对导电胶的固化过程进行分析。取10 mg左右的导电胶样品，放置在一个小的平底锅

47、中，再将其一同放置在差势扫描仪内，温度上升速度为5°C/min，温度上升范围为30°C250°C，并采用氩气保护，当温度上升到250°C后自然冷却到室温，得到固化过程中热流量随温度上升的变化曲线。通过DSC曲线可以得出银导电胶的固化反应起始温度和结束温度，从而可以确定各向同性导电胶的固化温度应控制在固化反应起始温度和结束温度之间。实验研究表明在固化反应温度区间内进行先固化，然后在高于固化反应温度的区间进行后固化对各向同性导电胶的电性能和强度更为有利。固化时间的确定同样可以根据DSC的分析曲线来进行，由于DSC分析过程采用的等速升温，这样可以将DSC分析曲

48、线的温度坐标转换为时间坐标，从而得出固化反应所需要的固化时间。固化工艺对各向同性导电胶性能会产生较大的影响，固化工艺包括固化温度和固化时间两个关键因数。固化温度的高低和固化时间的长短均会对ICA固化物的强度和电性能带来重大的影响。这主要在于固化温度和固化时间会影响到固化物的状态，图2为固化物状态随固化温度和时间的变化关系图。图中Tco为凝胶化开始温度；Tc,gel凝胶化和玻璃化同时发生的温度；Tc为玻璃化上限温度。3、导电胶剪切强度的测试导电胶的剪切强度是导电胶除电阻率外另外一个重要的性能指标，对导电胶是否能在工业中运用起到决定性的作用。目前阻碍导电胶发展的两大难题就是导电胶的电阻率不稳定和抗

49、冲击性差，而抗冲击性能就直接与导电胶对元件和基板的粘结强度以及导电胶的剪切强度有关。测试在实验室瑞格尔拉伸剪切机上进行，测试样品如图所示。基板材料为表面为锡的PCB板材料，粘贴元件为1206标准元件，导电胶采用模板印刷的方式印在焊盘表面，然后将标准1206元件置于银导电胶上，在150固化1h，得到连接样品图，然后在拉伸剪切机上进行剪切实验。对4个样品进行的剪切测试，测试结果如图3.9所示，剪切后样品断面如图3.10所示。从剪切样的剪切结果可以看出，剪切力在4N左右，而1206元件的焊盘低面积为0.6×0.30.18mm2，这样初步得到剪切强度在22MPa左右，大于15MPa，故可以确

50、定银导电胶的剪切强度可以满足工业运用的要求。4.3 实验条件对银导电胶性能的影响4.3.1基体成分对银导电胶性能的影响1、基体成分对对银导电胶性能影响A：最佳树脂基体配比设计树脂基体主要由环氧树脂、固化剂、促进剂三部分构成。实验选定的环氧树脂为R-128型环氧树脂，以下简称R-128，固化剂为甲基六氢苯酐，促进剂为2-已基-4甲基咪唑。其中固化剂和促进剂加入量的多少对树脂基体固化物的性能影响较大，体现在基体固化物剪切强度、固化物热变形温度Tg、室温下基体适用期、中温下基体固化时间长短等这几个方面，而树脂基体上面这些性能的好坏又直接关系到合成的导电胶这些性能的好坏，故需要寻求最佳的树脂基体配比，

51、以使所选材料发挥最佳的性能。实验通过设计正交实验来确定固化剂和促进剂的最佳用量。（1）正交设计在正交实验的过程中需要先确定实验的因素，再对各因数选择合适的水平数。本正交实验选定的因素为两个：固化剂量、促进剂量。各因素选择的水平数为三个。在选择各因素的水平时，本正交实验均以环氧树脂R-128用量为100 g做基准。固化剂量三水平的确定：环氧树脂与酸酐固化剂进行固化反应时，固化剂的理论用量有如下计算公式：其中W100 g环氧树脂对应的酸酐用量；M酸酐相对分子质量；n一个分子上的酸酐单元数；E环氧值；K经验系数（0.7至1之间）。甲基六氢苯酐的相对分子质量M为168，一个分子上的酸酐单元数n为1，R

52、-128环氧树脂的环氧值为0.535eq/100g，经验系数的取定代有浮动性，根据书本介绍，当有促进剂时K值在0.9-1之间，无促进剂时一般取0.85，若K取0.9，则得到的固化剂理论用量W为81，若K取1，则得到的固化剂理论用量W为90。这样本实验对应固化剂量的三个水平可以选择在8090之间，故分别取为80、85、90这三个水平。促进剂量三水平的确定：2-已基-4甲基咪唑做为促进剂用时理论添加量据文献介绍为树脂用量的0.11之间。这样本实验对应促进剂量的三个水平可以选择在0.11之间，故分别取为0.4、0.6、0.8。通过选定因素和水平后，采用三水平四因数正交表L3(4)进行正交分配，得到的

53、实验配分如表1所示：表1正交分配表实验编号固化剂量促进剂量1800.42800.63800.84850.45850.66850.87900.48900.69900.8（2）正交结果在各种不同配比条件下得到的树脂基体，需要有指标来评定。树脂基体优劣的评定指标较多，主要体现在如下几个方面：固化物热变形温度（Tg）、固化物拉伸强度、固化物布氏硬度、固化物断裂伸长率、固化物吸水率、树脂基体室温下适用期、树脂基体中温下固化时间。由于指标太多，以及实验设备有限，不可能对每种指标均进行评定，另外其中还存在部分指标相互关联的现象，如固化物拉伸强度、热变形温度（Tg）、布氏硬度、断裂身长率就存在关联现象，只需要

54、对其中一项做出评定则可以初步断定其它指标的好坏。综合以上结论，正交实验选定的评定指标有三项，分别为：固化物拉伸强度、树脂基体室温下的适用期（以下简称适用期）、树脂基体中温下固化时间（以下简称固化时间）。固化物拉伸强度评定指标：配比是否为最佳配比体现在固化物拉伸强度上为拉伸强度是否最高，如果配比最佳，则得到的树脂基体固化时能够得到完全固化，不存在环氧树脂未固化完全或固化剂用量太多而有剩余的情况，这样获得的固化物的拉伸强度也将最佳；如果配比较差，则得到的树脂基体固化时不能得到完全固化，存在环氧树脂未固化完全或固化剂用量太多而有剩余的情况，这样获得的固化物的拉伸强度也会较差。适用期评定指标：导电胶指

55、标要求中已经规定导电胶在室温下的适用期需在24小时以上，而导电胶的适用期直接受到树脂基体适用期的影响，树脂基体的适用期长，则合成制得的导电胶的适用期也长，树脂基体的适用期短，则合成制得的导电胶的适用期也短。这样从适用期角度出发，评价配比是否最佳则体现在适用期是否最长。固化时间评定指标：对于导电胶，固化时间需要的是越短越好，商用导电胶一般均在2h以内，而树脂基体固化时间的长短则直接关系到导电胶固化时间的长短，所以从固化时间角度出发，树脂基体固化时间越短，表明该配比越可行。本实验固化时间长短的数据检测采用的是树脂基体完全变为固态的时间，这个时间可以间接体现出树脂基体固化时间的长短。各类配比得到的树

56、脂基体的拉伸强度数据采用实验室已有的瑞格尔拉伸试验机进行，拉伸实验的样品制备是用502胶将玻璃片固定在塑料薄膜上，在薄膜上形成一个长方体槽，然后将树脂基体搅拌均匀后倒入长方体槽内，再放入烘箱内进行固化，固化温度设置为120°C下固化1小时，150°C下后固化1小时，目的在于让树脂基体得到充分的固化，而不存在由于固化温度和时间的不够而存在的固化不完全的情况。固化后去除周围的玻璃片和底部的塑料薄膜，从而得到完整的树脂基体固化物样品，然后采用沙布打磨的形式得到自己所需要的实验样品，将制得的样品在瑞格尔拉伸机上进行拉伸实验，得到所需的拉伸强度数据。适用期评定有一个直观的指标，即树脂

57、基体粘度的变化，在相同温度贮存相同时间的条件下，如果粘度变化最大，则适用期最短，粘度变化最小，则适用期最长。由于正交组实验，一次涉及9个实验，各个实验得到的树脂基体量有限，不能完成粘度的直接测试，而采用了好、中、差三个等级来进行评定。好、中、差三个等级的评定采用如下方法来进行，将树脂基体统一在室温下放置12个小时，然后观测表面结膜情况，如果没有结膜表明粘度变化较小，为好，有部分结膜为中，完全结膜为差。固化时间的数据采集采用树脂基体从液态完全变为固态所需要的时间来判断，此时间也间接反应出了树脂基体完全固化所用时间的长短情况。本实验中树脂基体统一采用热板法进行加热，将不同配比的树脂基体点一滴到玻璃片上，然后放置在加热台上进行加热，加热台温度控制在140°C下，再记录各树脂基体从液态完全变为固态所需要的时间，每组均重复三次，然后取平均值。不同配比树脂基体由液态