原位聚合制备碳纳米管_PMMA复合材料的研究

1、原位聚合制备碳纳米管/PMMA 复合材料的研究朱立超, 张志, 高彦芳(清华大学化工系高分子研究所, 北京100084摘要:采用原位聚合的方法, 制备了多壁碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。多壁碳纳米管经过强酸氧化处理, 表面具有有机活性。碳纳米管的加入并未使聚合诱导期延长, 但令体系粘度增加, 自加速现象提早出现。DM A 和TG A 的研究表明, 碳纳米管用量少于110%的复合物玻璃化温度降低, 分解温度无显著变化。加入110%的碳纳米管可以使P M M A 复合材料冲击强度提高80%以上。断面扫描电镜表明, 碳纳米管呈单管分散于基体中。关键词:原位聚合; 碳纳米管; 单管分散; 复合材

2、料中图分类号:TQ343文献标识码:B文章编号-( 02-Study of Preparation by I n 2situ Polymerization, ANG Zhi , G AO Y an 2fangof Sci 1&Eng 1, Tsinghua University , Beijing 100084, China Abstract :Carbon nano 2scale tubes (C NTs /PM MA com posites were prepared by in 2situ polymerization 1C NTs were first treated by s

3、trong acid to exhibit surface organic activity 1The addition of C NTs did not prolong the induc 2tion period of the polymerization , but made the viscosity of the system increased , resulted in an earlier self 2accelera 2tion 1The heat properties of the com posite were studied by DMA and TG A 1The r

4、esults showed that when the content of C NTs was less than 110%, the glassy transition tem perature of the com posites lower than that of PM MA and the decom position point had no evidently change ; when the content of C NTs was 110%, the im pact strength of the com 2posite increased by m ore than 8

5、0%1SE M images displayed that C NTs were dispersed single by single in the matrix 1K eyw ords :In 2situ P olymerization , Carbon Nano 2scale Tubes ; Single 2tube Dispersing ;C om posite ,碳纳米管(简称C NT 是一种新兴的纳米材料。碳纳米管可分为单壁管(SW NT 和多壁管(MW NT 。理论计算和实验表明纳米碳管具有极高的强度和极大的韧性1,2。此外 , 碳纳米管还有极高的长径比(一般大于1000 和优良的

6、电学性能, 在增强复合材料方面有广阔的前景。本文采用原位聚合的方法, 对MW NTs/PM MA 复合材料的制备和性能进行了研究。偶氮二异丁腈AI BN 引发M MA 聚合, 是典型的自由基本体聚合。选取该体系进行研究, 主要目的在于一方面可以明确的观测到碳纳米管的加入对自由基聚合的影响, 另一方面可以通过本试验探讨碳纳米管改性PM MA 类脆性材料的可能性。1试验部分111药品及仪器甲基丙烯酸甲酯(M MA :经减压蒸馏出去阻聚剂, AR , 天津市化学试剂研究所; 偶氮二异丁腈(AI BN :CP , 华北特种化学试剂开发中心; 浓硫酸AR , 北方化学公司永飞化工厂; 浓硝酸:优级纯,北

7、京益利精细化学品公司; 多壁碳纳米管(MW NT :碳含量>90%, 清华大学绿色反应工程实验室。超声波清洗器:K Q2200, 昆山市超声仪器有限公司; 扫描式电子显微镜:J E O L , JS M -6301F , 日立公司透射电子显微镜(TE M , J E M -200CX , 日本; 微电脑拉力试验机:G T -TS -2000, 高铁科技股份有限公司; 动态热机械分析(DMA :DMA2980, T A 仪器公司; 热失重分析仪:TG A -2050, T A 仪器公司; 冲击试验机:U J -40, 中国承德试验机厂。112试样制备11211碳纳米管的化学修饰取3g MW

8、 NT 样品, 放入500m L 单口烧瓶中, 加入100m L 浓H NO 3和300m L 浓H 2S O 4。超声分散1h , 然后加热到70, 继续超声115h 。用大量去离子水稀释溶液, 静置一段时间后, 倾倒上层溶液, 再加入大量的水, 除去上层溶液后抽滤并淋洗, 直到滤液的02塑料工业CHI NA P LASTICS I NDUSTRY 第32卷第2期2004年2月作者简介:朱立超, 男,1973年生, 硕士, 研究方向为碳纳米管/高分子复合材料。zlc01mails 1tsinghua 1edu 1cnpH 值大于5, 干燥后得到羧化MW NT 。11212PM MA 的制备量

9、取所需单体量, 倒入锥形瓶中, 加入质量分数为0108%的AI BN , 用装有毛细管和温度计的橡皮塞盖上瓶口; AI BN 溶解后, 加热进行预聚合, 始终控制反应瓶内温度为8590, 聚合过程要不断摇动, 观察体系粘度变化。当聚合液的粘度稍大于甘油时, 预聚合反应结束。将所制得的预聚物趁热缓慢倒入制备好的平板模具中, 灌满后, 将上口用玻璃纸及牛皮纸封好, 直立放于一模具架上。 将灌完预聚物的模具 连同模具架放入(50±2 的烘箱中, 保温约30h 。当聚合物呈硬橡胶状时, 再升温至100105, 反应约2h , 停止加热, 自然降温冷却甲基丙烯酸甲酯(PM MA 11213MW

10、 NT/PM MA 量取一定量的羧化NT , 加入盛有一定量M MA 的圆底烧瓶中, 搅拌并超声分散120min 然后, 将分散有C NT 的M MA 倒入锥形瓶中, 加入一定量的AI BN , 重复上述的操作步骤来制备MW NT/PM MA 复合物。文中所用MW NT 的质量分数为:012% 、013%、015%、110%。2结果与讨论211 羧化多壁碳纳米管的表征图1羧化前后MC NTs 的红外光谱Fig 1IR spectra of MC NTs before and after carboxylationa -MC NT b -羧化MC NT 图2羧化前后MC NT 透射电镜(TE M

11、 照片Fig 2TE M micrographs of MC NTs before and after carboxylation实验所用的碳纳米管以金属铁、镍等为催化剂, 由催化化学气相沉积法(CC VD 制得。图1 为羧化前后MC NT 的红外谱图。图2为羧化前后MC NTs 的透射电镜。由图1可看出, MC NT 原始样品在红外谱图上无明显特征峰, 但在强酸氧化后样品的谱图上, 1725cm -1有一个羧基特征峰, 表明氧化处理后的碳纳米管上有羧酸基团存在。MC NT 由于径向的纳米级尺寸和高的表面能导致其容易团聚, 分散性较差, 即使超声处理也很难使团聚解开。这不仅降低了碳纳米管的有效

12、长径比, 而经强酸氧化的MC 2。并且, 由于, 一方面使得M MA 易于浸润碳纳米管MW NT , 另一方面也可以使MW NT 与聚合物之间的相容性提高。但是氧化后表面变得略为粗糙, 可能会使碳纳米管的强度降低。未经羧化处理的碳纳米管在透射电镜下观察有大量的团聚体, 而经过羧化的碳纳米管则呈单管分散状态(如图2所示 。212MWNT/PMMA 的热分析图3MW NT/P M M A DM A 图Fig 3DM A curves of MW NT/P M M A com posite图4MW NT/P M M A TG A 图Fig 4TG A curves of MW NT/P M M A

13、com posite图3、4分别为复合物的动态热机械分析(DMA 和热失重分析(TG A 。由图3可以看出, 随着碳纳米管用量的增加, 力学损耗角极大值所对应的温度逐渐降低, 达到110%时略有回升。这表明, 在碳纳米12第32卷第2期朱立超等:原位聚合制备碳纳米管/P M M A 复合材料的研究管用量小于110%时, 复合材料的玻璃化温度随着碳纳米管用量的增加而逐渐下降。这可能是由于碳纳米管的纳米级尺寸, 使得基体中的自由体积增加, 从而使链段可在较低温度下发生运动。K in 2tak Lau 3等在研究碳纳米管/环氧树脂复合材料时发现, 低于1%用量的复合材料的硬度低于纯环氧树脂的硬度。这

14、实际上意味着复合材料的玻璃化温度的降低。对于这种现象, Lau 等4认为, 碳纳米管/聚合物复合材料中的微孔导致了复合材料的硬度降低。由图4可以看出, 热失重曲线在转折温度之前较平, 表明聚合较为完全。在转折温度之后, 015%MWNT/PM MA 和110%MW NT/PM MA 两个样品的热失重曲线斜率较小, 这可, 失重变慢, , , 110%的PM MA 的分解温度。213复合材料的力学性能和冲击断面的扫描电镜表1列出了复合材料的力学性能。由表1看出, 在实验范围内, 碳纳米管的加入, 对拉伸强度、拉伸屈服强度, 断裂伸长率并没有显著影响; 而碳纳米管的加入却提高了冲击强度。含碳纳米管

15、012%的复合材料的冲击强度提高了4315%, 含110%的复合材料冲击强度提高了8112%。以上表明, 即使低含量碳纳米管的引入, 就可以提高PM MA 的冲击性能。冲击强度的提高, 可能是两方面综合作用的结果:一是复合材料的玻璃化温度的降低; 二是由于碳纳米管自身的高韧性。上述力学性能变化规律与Carole A C ooper 5等采用干粉混合法制备的C NT/PM MA 复合材料一致:拉伸模量对碳纳米管的加入并不敏感, 而冲击韧性即使少量的添加也有很大的提高。表1复合材料的力学性能1T ab 1Mechanical properties of com positeCNT 质量分数/%拉伸

16、屈服强度/MPa断裂伸长率/%拉伸强度/MPa 冲击强度/MPa 冲击强度变化率/%0411117114811561180012421527104811681874315013912449150154310871147131101236515注:1 测试速度:20 10mm/min 。图5为PM MA 复合材料的冲击断面扫描电镜照片。从图5可以看出, PM MA 断面光滑, 为典型的脆性断裂。 在扫描电镜下观察发现, 碳纳米管呈单管状态均匀分散于聚合物基体中, 无团聚体出现。表明,前述的碳纳米管处理方法及聚合方式能够实现碳纳米管在聚合物中的单管分散。-纯015%MWNT/P M M Ac -0

17、15%MWNT/P M M A (中心放大区域图5MW NT/P M M A 复合材料冲击断口的SE M 照片Fig 5SE M micrographs of im pact fracture sur face ofMW NT/P M M A com posite3结论1 碳纳米管对聚合体系有增稠作用, 使得自由基聚合的自动加速效应更为显著。2 低于110%用量的碳纳米管的加入, 使得MW NT/PM MA 复合材料的玻璃化温度降低; 碳纳米管的加入对热分解温度无明显的影响。3 少量的添加碳纳米管, 就可以使得PM MA 的冲击强度大幅度提高, 当用量为110%时, 冲击强度提高了8112%。这可能是由于玻璃化温度的降低和碳纳米管的高韧性共同作用的结果。4 扫描电镜观察表明, 经强酸处理羧化C NT 能够呈单管状态分散于PM MA 基体中。参考文献1T reacy M M J , Ebbesen T W , G ibs