土壤对重金属的吸附解吸的研究概况

1、土壤对重金属的吸附解吸的研究概况摘要：本文主要对土壤吸附重金属离子的研究现状进行了综述，介绍了土壤对重金属吸附一解吸的反应机理，以及各种环境因子的影响；同时综述了土壤对重金属吸附模式的研究情况。关键词：土壤，重金属，吸附，解吸The study of adsorption and desorption of heavy metals on soilYAO xiao-fei(Department of Municipal and Environmental Engineering, Beijing Jiao Tong University, Beijing 100044)Abstract: Th

2、e adsorption and desorption of heavy metals on soil were studied in this paper， it Describes the reaction mechanism about adsorption and desorption of heavy metals in soil，and the impact of various environmental factors 。At the same time we can have an overview of heavy metal adsorption mo

3、del 。Keywords: soil，heavy metal，absorption，desorption 长期以来，土壤中的重金属污染一直是人们关注的焦点，随着人类活动的加剧，越来越多的重金属元素进入到土壤中，进入土壤的重金属可以被植物吸收，进入食物链，也可在一定的条件下向下迁移污染地下水，威胁生态环境的平衡和人类健康1。吸附是重金属元素在土壤中积累的一个主要过程，是一个溶质由液相转移到固相的物理化学过程，其决定着重金属在土壤中的移动性、生物有效性和毒性2。因此，国外学者在土壤对重金属吸附一解吸方面进行了大量研究，取得了一系列成果。本文主要对这些研究所采用的方法、条件及其进展进行综

4、述。1 研究方法与条件研究土壤对重金属的吸附与解吸特征通常所采用的方法主要有序批实验，柱状淋滤实验，单一化学提取方法和连续提取方法。序批实验也叫静态实验，是将一定比例的土壤与溶液混合，在一定温度下在震荡器中震荡平衡或搅拌器中搅拌，溶液经过离心、过滤后进行测定。柱状淋滤实验也叫动态实验，是将一定土壤按一定空隙率和含水率装填在柱中，流动溶液由上而下，定时收集接收液测定以及土壤中重金属的测定3。由于不同土壤具有不同性质、不同方法的研究结果不适宜直接比较，同时动态实验需要使用均一体系来保证实验结果的重现性，具有一定难度。而静态研究的结果相对稳定，实验条件容易控制，因此，目前采用较多。其操作步骤一般都是

5、加入不同浓度的重金属离子溶液于土壤中，再加入支持电解质，恒温振荡若干时间后恒温平衡若干时间，再离心，过滤，用原子吸收分光光度计测定上清液重金属的含量。这些研究的具体操作步骤因研究目的而异，通常下列几个因素对研究结果的影响较大。11 土样粉碎度吸附解吸实验中所用的土样一般为20目或60目，土壤的不同粉碎度对土壤吸附性能的影响没有专门报道。然而，样品研磨太细，容易破坏土壤矿物晶体。矿物晶粒遭破坏后，暴露出新的表面使土壤颗粒的总表面积增大，因而就会改变土壤对金属离子的吸附性能，故选用通过20 目筛的土样相对更合理。1.2 支持电解质吸附实验中所采用的支持电解质类型较多，也有不添加支持电解质的。支持电

6、解质中的阳离子与重金属离子竞争吸附点位而对土壤吸附重金属有一定影响，没有特定研究目的时一般采用NaNO3作为支持电解质。解吸实验中也常用氯化钙、硝酸钙、硝酸钠、乙酸钠、氯化铵等背景溶液提取重金属来研究土壤重金属的移动性、土壤一植物中的转移和物理化学过程，植物吸收、土壤元素的缺乏、土壤修复和肥力等1.3 离子强度所选用的支持电解质中的离子浓度同样对附解吸会产生影响。通常认为，离子强度可通过三条途径影响土壤对重金属离子的吸附：由于生成离子对或者影响介质的pH，使游离金属离子的活度发生变化；支持电解质的阳离子与重金属离子发生竞争吸附；使土壤吸附平面的静电电位发生变化。很少的研究使用离子强度为零的溶液

7、作为背景溶液，很多研究者使用一定浓度的电解质溶液来模拟土壤溶液的组成（表一）。一般来说，随着溶液离子强度的增加，重金属吸附量递减4。离子强度对重金属吸附的影响中，阳离子的影响与它们的离子化合价有关，影响大小的顺序为3价>2价>1价，同价离子中，对吸附的影响大小与离子的水化半径等性质有关。另外，高离子强度水体中的Cl-、SO42-等阴离子会与重金属形成更多的络合物，从而影响对重金属的吸附。表一 一些吸附解吸实验中所使用的背景电解质组成和固液比重金属固液比（g/ml）背景电解质离子强度（nmol/L）Cu、Zn1：20NaNO310Cu1：25NaNO310Cu1：20CaCl210C

8、d1：40Ca（NO3）210Cd1：5H2O-Cu1：10NaCl0.1-10Cu、Pb1：100NaNO320-2000As、Cd1：2.5Ca（NO3）2100Cd、Pb1：10Ca（ClO4）222 土壤对重金属的吸附及吸附性能的数学表达土壤对重金属离子的吸附分为专性吸附和非专性吸附，专性吸附被认为是具有高选择性、低可逆性的反应，主要是离子与土壤表面的官能团发生表面络合反应，形成内圈化合物；非专性吸附是指结合作用较弱、具有较低选择性的外层配合，主要是指离子与土壤表面电荷的静电吸附作用，多形成外圈化合物，电性吸附的离子在环境条件改变时容易解吸，而专性吸附的离子不易解吸，其只能被吸附亲和力

9、更强的离子或有机络合剂解5。由于土壤表面的不均一性，存在两类不同的吸附点位，即结合能高的点位与结合能低的点位。初始浓度较低时，重金属首先被吸附在结合能高的点位上，随浓度的升高，低结合能点位也开始吸附重金属离子。吸附于高结合能点位上的重金属离子，受pH 变化的影响较小，而吸附在低结合能点位上的重金属离子，由于受到质子的作用而受pH变化的影响较大。一般来说，以静电作用而被吸附的重金属离子结合能较低，而通过专性吸附机制被吸附的重金属离子结合能较高6。2.1 吸附等温式通常描述土壤吸附过程的数学方程有Langmuir方程、Freundlich方程、BET方程等，理论是Langmuir最早提出的气固单分

10、子吸附理论，虽然Langmuir等温式是在几个假设基础上建立起来的，但由于其方程中的参数具有一定的意义，因此，它被广泛应用于描述土壤对重金属的吸附过程。Freundlich等式特殊点为吸附剂具有不同的表面能，而Langmuir吸附等温式中，吸附剂表面各个吸附点位的吸附能力是相同的7。BET吸附等温式是Brunauer、Emmett和Teller 3人在1938年提出的多分子层吸附理论。该理论是在Langmuir理论基础上提出的，但认为被吸附的分子和碰撞在其上面的分子之间，存在着范德华力，仍可发生吸附作用，即可形成多分子层吸附。2.2 表面络各模型 等温方程通常不考虑溶液中的离子与带电的吸附剂表

11、面之间的相互作用，从等温方程中我们无法获得说明机理的信息，机理模型正是为了弥补这一不足提出来的，它把界面的吸附过程看作化学反应，用化学反应来预测吸附行为，其中应用最广的是表面络合模型，它成功模拟了重金属在铁锰氧化物表面的吸附。它的基本原理是将吸附过程看作金属离子同铁锰氧化物表面羟基的配合反应，结合描述胶体表面化学性质的双电层模型，该理论得以模式化并建立计算机程序，成为预测金属离子在矿-水界面吸附的有力手段8。表面络合模式是60年代由Stumm、Schindler最早发展了恒定容量模式(CCM)，随后Stumm又提出了扩散层模式(DLM)，到如今，已发展了一系列各种各样的模式，其中包括三层模式(

12、TLM)、无静电模式(NEM)、广义二层模式(GTLM)、四层模式(FLM)、可变表面电荷一可变表面电位模式、电荷分布模式(CDM)9。在这些模式中，吸附被看作为官能团和金属离子间的络合，这些模式很好的应用于描述重金属一吸附剂表面间的相互作用，包括内层与外层的表面络合反应。内层的表面络合反应中，被吸附离子与表面官能团以共价键连接；而在外层表面络合反应中，在被吸附离子与表面官能团间至少有一个水分子存在。上述模式中，恒定容量模式(CCM)、扩散层模式(DLM)和三层模式(TLM)应用最广。CCM假设界面双电层是一个平板电容器，具有恒定电容值，不考虑溶液中电解质离子对界面的影响，只能应用于恒定高离子

13、强度体系，不能描述不同离子强度下吸附的差异，电容值的大小取决于体系的温度、离子强度和支持电解质的性质，另外，该模式的校正参数最少，而且简单有效。DLM假设所有的表面络合反应均为内层的表面络合反应，而且吸附介质中的电解质离子不发生任何表面络合反应，其优点是可描述不同离子强度下的吸附，但通常适用于低离子强度条件下，另外该模式的可变参数较少。TLM可应用于广泛的离子强度条件，主要是中等离子强度，适用的范围比较广，但比较复杂，引入较多的参数。3种吸附模式在重金属离子的吸附形态上还存有分歧，CCM和DLM为重金属自由离子的单配体络合物，而TLM在使用中认为重金属离子的一级水解形式是可以被吸附的10。3

14、影响土壤对重金属吸附解吸的环境因子影响土壤吸附重金属离子的因子很多，同时各个因子的影响程度也因土壤类型而异。同一种土壤各因子之间则存在多种复杂关系，综合制约或促进镉的吸附。就目前来说，涉及单因子或少数几个因子复合影响的研究较多。3.1 pHpH对重金属吸附的影响主要表现在：制约重金属的溶解度等许多重要的性质；影响固体颗粒物中自然胶体表面的吸附特征；控制固体颗粒物表面的各种反应。Hatter等11指出所有金属都有一个吸附的突越，在一个相对窄的pH范围内，吸附量急剧增加，随着pH的升高，土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，对重金属元素的吸附力加强，同时重金属元素在氧化物表面的专性

15、吸附、土壤有机质-金属配合物的稳定性随pH升高而增强，随着pH升高，土壤中的H+、Fe2+等浓度减小，与目标重金属元素的竞争吸附减少，更有利于土壤吸附重金属元素，pH升高则有利于金属水合离子的生成，而水合离子在土壤吸附位点上的亲和力明显高于金属离子，有利于重金属元素在土壤上的吸附。当金属添加量增加的时候，吸附突越变的更明显同时转向更高的pH，当溶液中重金属浓度低的时候，这种急剧的变化不能被解释为是金属沉淀的结果，这种变化通常被认为是土壤或土壤成分表面电荷和溶液中金属离子种类发生变化的结果。土壤体系中重金属吸附随pH变化的趋势并不是不变的，有时侯随着pH的升高。对重金属的吸附量也增加。有时侯随着

16、pH的升高，吸附量反而降低。有时候变化不明显，这可能和土壤体系中其它组成和性质(例如DOC等)有关。3.2 温度温度是影响吸附的重要环境因子之一，在夏季和冬季温度可能相差很大，即使是每天白天和黑夜也有可能相差很大，温度的变化也可能导致吸附量的变化随着温度的升高，土壤或土壤组分对重金属的吸附有可能升高，也有可能降低Dho12研究了在155-500OC温度范围内自然粘土对铜的吸附，随着温度从150OC升高到550OC，在铜单独存在的情况下，铜碳酸盐结合态吸附从56升高到61，在铜和锌共同存在的时候，铜碳酸盐结合态从60升高到66，同时根据研究结果指出除了可交换态以外，随着温度升高，铜在自然粘土上的

17、吸附量升高，说明了自然粘土对铜的吸附是一个吸热反应。Airoldi13指出巴西砖红壤对铜的吸附是放热反应。很多研究还根据温度变化所引起的吸附解吸的变化，计算出热力学参数根据热力学判断反应的放热吸热，以及反应的自发性等重金属在有的土壤上的吸附为放热反应，而在有的土壤上为吸热反应，这可能是由于土壤不同组分造成的在研究土壤对重金属的吸附时我们一般应该在恒定的温度下进行或周围环境温度条件下进行，同时应该把温度记录下来，为了我们能够更好的解释吸附的结果。4 结论重金属在土壤中的吸附既受到土壤理化性质的影响，同时又与其他阳离子存在交互作用。吸附过程中专性吸附和非专性吸附同时进行，不论用方程式或一个综合因子

18、表述其规律均有相当难度。实验室模拟研究土壤吸附重金悜的性能带有一定的不真实性，而利用数学方法从有限数据中描述其规律又具有一定的片面性。由于土壤系统的复杂性及研究条件的局限性，目前很多工作还是停留在单因子作用方式的研究，在同一系统中多因子作用的研究较少。开展土壤对重金属的吸附研究工作应建立在前人研究工作的基础上，研究的重点应逐渐从单因子的影响转向复合因子的影响，并以数学为工具，深入了解土壤中重金属的行为规律。1林青，徐绍辉。土壤中重金属离子竞争吸附的研究进展J，土壤，2008，40(5)：706-7112 Arias M，PdrezNovo C，Osorio，Lopez E，Soto BAdso

19、rption and desorption of copper and zinc in the surface layer of acid soilsJ.Colloid Interf. Sci.2005，288(1)：21-293 Pueyo，M，Lopez-Sanchez,JF，Rauret,GAssessment of CaCl2, NaN03 and NH4N03extraction procedures for the study of Cd，Cu, Pb and Zn extraetability in contaminated soils J Analytica chimica acta,2004，504：21702264张岚，等，高含沙水体中黄土吸持和释放铜的机理J，环境科学，2003，24(3)：79845宗良纲，徐晓炎.土壤中的镉的吸附解吸研究进展J.生态环境，2003，12，331-3356王果Cu、cd在2种土壤上的吸附特征J.福建农业大学学报，199524(4)： 436-4417余海燕河湖沉积物对重金属吸附-解吸的研究概况J.化学工程师，2005，7（118）:30-338汤鸿宵，环境水质