大体积进样—在线浓缩反相分离离子抑制色谱法检测土壤中的全氟化

1、大体积进样在线浓缩反相分离离子抑制色谱法检测土壤中的全氟化合物摘要：本文建立了一种采用反相分离离子抑制电导法检测土壤中全氟化合物(PFOA与 PFOS)的方法。选择的色谱条件为Acclaim PA色谱柱，硼酸盐/氢氧化钠梯度淋洗，抑制型电导检测对其进行测定。土壤样品经过快速溶剂萃取仪ASE充分提取水溶性的全氟化合物，大体积进样在线浓缩方式进一步简化了前处理过程。该方法线性相关系数r大于0.9990，实际样品RSD小于6%，具有灵敏度高，选择性好，操作简单，对环境友好等特点。 关键词：离子抑制色谱法；在线浓缩；土壤；全氟化合物全氟辛酸铵（PFOA）和全氟辛烷磺酰盐（PFOS）是最具有代表性的两类

2、全氟化合物。 全氟辛酸铵（PFOA）是一种人工合成的化学品，通常是用于生产高效能氟聚合物时所不可或缺的加工助剂。这些高效能氟聚合物可被广泛应用于航空科技、运输、电子行业，以及厨具等民生用品。当氟聚合物分解后，PFOA会在环境或人体中释放出来。美国USEPA 提出PFOA 及其主盐的暴露会导致人体健康的发展和其他方面产生不利影响。目前低剂量PFOA不仅出现在河流、海洋和土壤中，也存在于人们的血液中1。由于这种人工化合物在动物实验中被证实有致癌作用和其他不良后果，若广泛存在于自然环境和人体内，后果令人担忧。 全氟辛烷磺酰盐（PFOS）具有很高的生物蓄积性和多种毒性，是目前最难降解的持久性污染物之一

3、，作为一种高效的表面活性剂，PFOS被广泛应用表面防污处理剂、中间体、洗涤剂、阻燃剂以及电子产品等民用和工业生产领域。毒理实验显示PFOS具有潜在致癌作用，并且可能会影响繁殖、发育和神经内分泌等。被认为是一类具有全身多器脏毒性的环境污染物。PFOS已引起全球范围的污染，PFOS的分析越来越受到各国检测机构的重视。 全氟化合物的水溶性较强，在C18等反相色谱柱子上的保留较弱，可采用改性的PA II C18色谱柱增强全氟化合物的保留；PFOA和PFOS本身具有电离的特性，可以采用抑制型电导法检测2， 同时PFOA和PFOS在环境中的含量较低，宜采用大体积直接进样在线浓缩法检测，简化前处理过程，提高

4、检测的灵敏度、速度和准确性。 1. 实验部分1.1 仪器、试剂与材料 Dionex ICS-3000离子色谱仪（美国戴安公司），ASE快速溶剂萃取仪（美国戴安公司），Chromeleon色谱工作站，Barnstead-Nanopure纯水机，Anke TDL 80-2B离心机， KQ3200DE超声机， Acclaim PA II (2.1×150 mm)色谱柱，0.22 m尼龙滤膜过滤头。 PFOA和PFOS（99%，进口分装），硼酸（优级纯，国药试剂），NaOH（50%，Fluka），实验用水均为大于18.2 M.cm的二次去离子水。 1.2 实验步骤 1.2.1 标准溶液的配制

5、 称取PFOA和PFOS标样，用水配制500 mg/mL的PFOA和PFOS准溶液，保存于冰箱冷藏室中。临用时稀释成10 mg/L，分别准确移取10 mg/L的PFOA和PFOS标准溶液各0.00mL、0.05mL、0.1 mL 、0.2 mL、 0.5 mL、1.0mL、2.0 mL、5.0 mL于10 mL容量瓶中，用水准确定容至刻度，配制成0、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 mg/L不同质量浓度的标准工作溶液。 =1.2.2 样品制备 将新鲜的土壤样品置于105恒温干燥箱中，干燥12小时。取出干燥后的样品充分研匀。精密称取土壤样品约18g，加入约20g硅

6、藻土，装入ASE池子中，以高纯水为提取液，经高温高压提取。提取液移入容量瓶，用去离子水定容至刻度。溶液混匀后，再经0.22m尼龙滤膜过滤，弃去初滤液，去续滤液进样色谱分析。 1.2.3 色谱条件分离柱为Acclaim PA（2.1×150 mm）分析柱，浓缩柱为Acclaim PA（4.3×10 mm）保护柱，以硼酸盐/氢氧化钾/乙腈梯度淋洗，淋洗液流速为0.2 mL/min，浓缩液流速为1.0 mL/min。AMMS 2mm阴离子抑制器，再生液为5mM H2SO4，流速为1 mL/min。进样体积为1000L。 淋洗液组成：A为乙腈，B为100mMH3BO3，9mM KO

7、H，调节pH值为8.0，C为超纯水。浓缩液组成：20%的B项，80%的水。 2. 结果与讨论 2.2 实验条件 大体积直接进样在线浓缩离子色谱法检测PFOA和PFOS的实验条件如表1 表1 淋洗液梯度，浓缩液流速与进样阀的切换2.2 标准溶液的谱图 在所选的色谱条件下，标准溶液的谱图如图1。 图1 PFOA和PFOS标准溶液色谱图2.3 线性关系 取PFOA和PFOS标准工作溶液，按“1.2.3”节色谱条件进行测定。以峰面积Y对质量浓度X（mg/L）进行线性回归，其线性系数如表2，PFOA和PFOS在其质量浓度为0.005 0.5mg/L时线性关系良好。在测定条件下，PFOA和PFOS的方法检

8、出限为0.002 mg/L。 表2 PFOA和PFOS的线性3.3 回收率 准确称取空白土壤样品18g，分别加入高、中、低三种不同浓度的PFOA和PFOS标准溶液，按“1.2.2”节样品制备方法制备样品，按“1.2.3”节色谱条件测定样品，计算回收率，各样品的回收率范围为90% 110%，相对标准偏差均小于6%。 3. 结论 测定全氟化合物的常见方法是LCMS法3-4，本文建立了一种大体积进样在线浓缩反相分离离子抑制色谱法检测土壤中全氟化合物(PFOA与 PFOS)的方法。土壤样品经过快速溶剂萃取仪ASE充分提取，大体积在线浓缩进一步简化了前处理过程。本方法快速、灵敏，样品处理步骤简单，是全氟化合物测定的一种新尝试。 参考文献 1 金一和，丁梅，翟成等，生态环境，2006（15）