X射线衍射全谱拟合相丰度分析及微结构分析

1、吕吕 光光 烈烈浙浙 江江 大大 学学1. 1. 每种物质都有其特有的晶胞和晶体结构，在特征每种物质都有其特有的晶胞和晶体结构，在特征X射射线照射下，在衍射空间产生其特有的衍射花样。线照射下，在衍射空间产生其特有的衍射花样。“特特有有”是指衍射线位置和各衍射线之间强度比。多相材是指衍射线位置和各衍射线之间强度比。多相材料的衍射图是组成相产生的衍射谱线的叠加。每种物料的衍射图是组成相产生的衍射谱线的叠加。每种物质衍射谱线的总强度与其丰度成正比关系，与体系对质衍射谱线的总强度与其丰度成正比关系，与体系对X射线总吸收系数成反比关系。总线吸收系数又与组射线总吸收系数成反比关系。总线吸收系数又与组成各相

2、的丰度和各自吸收系数有关。因此，每个相的成各相的丰度和各自吸收系数有关。因此，每个相的衍射强度与其丰度不是简单的所谓衍射强度与其丰度不是简单的所谓“正比正比”关系。简关系。简单的通过所谓衍射强度大小来判断丰度大小是不能用单的通过所谓衍射强度大小来判断丰度大小是不能用来判断来判断m m每个相丰度的高或低。每个相丰度的高或低。 多相粉末X-射线衍射图l2. 小晶体衍射线宽化现象。与单晶结构分析中单晶或结晶粒子非常大的晶体相比，多数多晶材料衍射线呈现所谓“宽化”现象。这是多晶衍射中特有的现象。宽化起源于：a. 晶粒细化引起的宽化，晶粒越细，衍射线宽化越厉害。b. 晶格应变引起的宽化。晶格“应变”是固

3、溶体引起组成样品各晶粒晶格参数不同或受到应力等引起晶格变形。它反映的是组成多晶材料中众多小晶粒中晶格参数偏离平均值的离散程度，具体体现在每一个hkl衍射峰是一组晶格参数不同的晶粒产生的衍射图间的叠加。实验获得的衍射峰是样品本征衍射峰与衍射仪几何光学系统峰形的卷积。因此在提取样品微结构特征参数时，直接取实验峰而不将仪器因素引起宽化剥离的做法是不恰当的 ！尖瘦峰尖瘦峰弥散峰晶粒小晶粒大衍射线峰型宽化对比国1. 相结构分析。指大家称呼的物相鉴定和物相定量。早期的物相鉴定是所谓的三强线或八强线法，这里称之为线基法，line-based S/M法。这种方法工作强度大，对谱线位置精确度要求高。在多相且衍射

4、峰重叠严重的情况下，检索相当困难，现在基本上已被淘汰。近年广泛使用的方法是profile-based S/M，称之为图形检索法。它不是用几条所谓的特征衍射线，而是倒空间中整个衍射图。具体的做法是由计算机把贮存在粉末衍射库中几十万张衍射全图与实验衍射图进行比较搜索。该法对衍射谱重叠，宽化引起的线位置不确定给检索带来的困难降至最低，检索成功率高，速度快。 l2. 相定量。迄今为止，与物相鉴定比较，相定量，特别是多相定量，传统的内标法的标准曲线法或K值法都不能被广泛采用。结果的准确性停留在半定量水平。原因除了现在通常所说的重叠、织构使每个峰强度测量准确度降低外，还有所谓的标准样品或标准的K值不能完全

5、代表实验样品。如多相定量分析中K值，实际待分析样品值与文献中的值是有差异的。在多晶样品中，除了那些结构简单的金属、氧化物外，原子在晶体中位置分布随制备工艺不同是有所差别的。这种差别反映在衍射强度在整个衍射空间分布是不同的，也就是各个衍射峰间相对强度不同。这是我们通过Rietveld分析法研究各种物质体相精细结构的原因。也就是说实际样品每个hkl衍射的强度不是一个不变量。 l只有那些晶体中原子位于对称元素位置上的所谓特殊等效点系上的物质，每个hkl衍射是不变量。对于原子或分子团在晶体空间中位于一般等效点系的多数物质，每个hkl衍射不是不变量，随制备条件变化有所变化，如分子筛，各种层状结构粘土矿物

6、。但在晶胞中原子或分子团不变前提下，位置的变化并不影响其在整个衍射空间的散射总量。散射总量对每种物质是一个不变量，是进行多相物质相丰度测定的基础。这是下面要介绍的利用散射空间散射总量进行相丰度分析的基础，也就是X射线全图拟合分析进行多相材料相丰度测定。 l3. 晶粒尺寸和晶格畸变测定。目前各实验室普遍采用的是二种方法，但获得的结果是某一hkl方向的晶粒尺寸和畸变值，并不能反映整个晶粒的形貌和应力。实际晶粒并不是各向同性的球形晶体，而是呈各向异性特征。这两种方法是： 第一种是Williamson-Hall图法，它的基本公式是 Fw(s) cos()=K/sin()+4strainsin() l实

7、测样品不同hkl方向获得的半高宽或积分宽值在扣除K2贡献和剥离仪器宽化后的Fw(s)对各hkl衍射角作图，进行线性拟合，斜率是应变值，截距是晶粒尺寸。这种方法对晶粒呈球形和应变量是各向同性情况，可以获得平均晶粒尺寸和应变结果。但是对绝大多数物质而言，晶粒形状是各向异性，应变也是各向异性。因此在使用Jade5软件“Crystallite size&strain analysis”进行分析时，多数情况得不到一根线性关系斜率较好的直线。对于晶粒形状和应变呈各向异性宽化的样品进行Rietveld分析时会遇到拟合结果不好的现象。因此在一般的Rietveld分析软件中，用无物理含义的数学模型遵循Gagli

8、oti关系式 H2Utan2()+Vtan()+W 模拟衍射峰宽化与衍射角间关系FW(S)*Cos(Theta)Sin(Theta)0.1380.7200.0340.156* Fit Size/Strain: XS(?) = 1260 (77), Strain(%) = 0.052 (0.0044), ESD of Fit = 0.00014, LC = 0.869l模拟衍射峰随2变化。呈各向异性宽化物质衍射图中，半高宽或峰形随2变化并不遵照上述Gaglioti关系式，而是一个劳厄不变量。晶粒中各衍射hkl晶面和应变这二个宏观参数，遵从11个劳厄操作。下面我们将讨论利用劳厄操作进行Rietve

9、ld分析并提取呈各向异性的微结构信息。 l第二种方法是所谓Voigt函数单峰分析法，它是从单一hkl衍射峰获得某一hkl衍射方向尺寸和应变的信息。它的前提是把一衍射峰分解成尺寸引起的Lorentzian函数峰和应变引起的高斯峰型，采用单峰Voigt函数分析法适用于只有一个单峰有足够衍射强度，而其它衍射峰重叠或衍射强度很弱的样品。 l全图拟合分析是利用整个衍射空间的散射信息，用数学模型对实验数据进行拟合。拟合过程是不断调节模型中参数，最终使实验数据与模型计算间达到最佳吻合，最终的模型参数即结构参数。在全图拟合分析中，最终对研究材料有用的模型参数，一是晶体结构参数，二是微结构参数，在多相情况还有各

10、组成相的丰度，拟合所用的二个表达式是：l1. 最小平方拟合残差最小量表达式 : Sy= Sy-残差 Yi数字衍射图中第i个实验点的实验值 Yci式对应的模型计算值 2)(iYciYiWil完成上述计算是通过非线性最小二乘法来完成lYci是模型计算值，所有拟合用的模型都包含下述表达式中：2(22 )cikkikkbikYsL FPA Yl多相共存样品，上式变为：2(22 )cijjkjkjkjijkjk jbijjkYsL FPA Y l质量百分比：l体积百分比：()()PpjjSZMVSZMV22()()ppjjSVVSVlFjk是与晶体结构有关的结构因子，ki-k 是峰型函数模型，以下用微结

11、构模型来代替它。Pjk又称取向因子。下面用描述多重结构的谐函数（Harmonic）来代替它。从与结构有关的谐函数参数，可以获取分析样品与样品表面上各相的织构分布即极图l从以上拟合简介中，我们看到多相全图拟合分析可以获得样品以下信息l各组成相成分重量比-相定量l各组成相晶体结构参数体相精细结构，l各组成相微结构参数 晶粒形貌，微应力l 各组成相宏观应力l首先设想有一“复合晶粒”，它在各（hkl）方向上产生的衍射峰宽化与实际晶粒在相同方向上叠加得到的衍射峰宽化效应相同，因此“复合晶粒”在各晶面方向上的晶粒大小、微应变等影响峰型宽化的微结构参数就反映了实际晶粒在相同方向上的平均结果以及分布情况。另外

12、，由于多晶体中的晶粒尺寸、微应变等属于宏观量，因而它们对于劳厄群对称操作是一个不变量（比如相对6/m群的对称操作，（h, k, l）晶面方向上的微结构变量应与（-k, h+k, l）晶面方向上的相等），由这些通过劳厄群对称操作联系起来的晶粒所得出的“复合晶粒”也应具有同样的劳厄群对称操作。l目前国际上有较多的全图拟合分析程序，尽管形式多样，但主要模块是相似的。根据本人使用过的几个国际上著名的软件，不外乎以下几大块只要有这种概念，任何这类软件都可以调试起来使用，摸索使用这些程序是理清各模块间相互衔接问题。各程序间的差同，只是在个别模块上。l大致可以分为以下几大块:1.实验数据输入文件是指原始实验

13、数据输入，一般对数据格式有要求。2.模型输入模块指晶体结构模型，峰型模型，背底模型结构模型。特别是晶体结构模型，涉及参数变量修正顺序。早期的Rietveld分析软件结构参数输入极其繁琐，要求较高，在编写中极易出错。近年来的许多商用软件，一般把晶体结构的cif文件，经指定输入处一提即可。 3.背底模型，有人工估计手动输入和多项式摸拟二种，现在也很方便。.计算过程模块，一般是最小二乘迭代及计算拟合结果动态显示。现在这种功能越来越强大。4.结果输出和图形输出部分。 近年来推出的Rietveld分析软件，及Jade6.0中全图拟合修正程序，增加了许多智能化的功能，程序有自己判断功能。因此修正过程中一些

14、常见的错误。会自动提示，使用更为方便。Maud软件也是使用相当方便的软件，甚至连修正过程的顺序软件中都做好。5.多功能化模块，在Rietveld软件中，增加辅助模块，实行其它功能计算，如电子密度图（化学键），极图，晶粒形等。当然对众多结构分支，有时要参考一下有关文献，了解一些原来不熟悉的用途的基本原理。都可以把相应的功能开发和启用起来。l多相粉末样品全定量又称模型定量法，它利用模型，用最小二乘法，调节模型中参数，使模型计算谱与实验谱吻合，最终把重叠粉末谱分离，获得每个组成相的散射量，由散射量计算每相含量下图是一只水泥样相定量结果图l.海样锰结核相结构定量分析图l用全图拟合分析法，可以研究微晶纳

15、米晶形态和微应变等微结构特征在以前的单峰分析中是无法获得的，在许多功能材料和催化材料中，微结构与其性能直接相关图图1 不同反应温度的晶粒形状(1) 50 ，(2) 60 ，(3) 70 ，(4) 80 ，(5) 90 图2 La(Ni, Sn)5+x合金的纳米晶形貌a) 铸态合金；b) 快凝速度为5 m/s; c) 快凝速度为20 m/sl强度数据采集 用阶梯扫描方式采集，每个阶梯停留时间。图中最强衍射的脉冲数不得低于10K，阶宽选择，通常0.02度即可。特别弥散的样品可0.04l尽可能保证衍射强度法反映样品，侧面一 强度分布的影响要减少到最小，的选择，特别是固定狭缝的侧角仪，低角部分用小的DS/SS,高角用大的Ds/ss，分段扫描，然后归化成统一入射强度的CU合用。l实验样品要充分研磨，最好用球磨机磨5M以下，5M以下样品多相定量分析中，吸收系数不同，给定量结构带来的影响可以忽略。l测角仪要准备好，样品制备表面要平整。 1. 参数修正释放次序 背底，参数晶胞参数，结构参数峰型参数结构参数结构参数结构参数2 参数初始