纤维素(cellulose)

1、 纤维素（纤维素（cellulose）分子结构分子结构 由纤维素二糖（由纤维素二糖（cellobiose）重复单元通过）重复单元通过 -1, 4-D-糖苷糖苷键连接而成的线型高分子。键连接而成的线型高分子。 纤维素的合成途径纤维素的合成途径新戊酰衍生物新戊酰衍生物 2000亿吨亿吨 /年年部分纤维素和纤维素衍生物的部分纤维素和纤维素衍生物的Mw和和DP范围范围 原料原料Mw 10-4DP天然纤维素60 1503500 10000棉短绒化学品8 50500 3000木浆8 34500 2100细菌纤维素30 1202000 8000人造丝5.7 7.3350 450玻璃纸4.5 5.7280 3

2、50纤维素硝酸酯1.6 87.5100 3500纤维素醋酸酯2.8 5.8175 360q 纤维素的基本性质纤维素的基本性质溶剂溶剂温度温度k 102（cm3/g） 测定方法测定方法镉乙二胺（Cadoxen）253.850.76SD253.380.77SD铜氨溶液（Cuoxam）2010.50.66OS250.850.81OS铜乙二胺（Cu-en）251.330.905OSFeTNa305.310.775LS9% LiCl/DMAc301.2781.19LS纤维素在部分溶剂中纤维素在部分溶剂中Mark-Houwink方程的方程的K和和 值值 纤维素属于半刚性链高分子。纤维素属于半刚性链高分子。

3、纤维素及其衍生物由于存在大量的纤维素及其衍生物由于存在大量的OH基而易聚集在一起，即使是极稀的溶液基而易聚集在一起，即使是极稀的溶液也不能完全抑制胶束或聚集体的形成。也不能完全抑制胶束或聚集体的形成。 纤维素是一种同质多晶物质纤维素是一种同质多晶物质 纤维素的结晶变体及其相互转变纤维素的结晶变体及其相互转变纤维素具有很强的分子内（纤维素具有很强的分子内（intra）和分子间（）和分子间（inter）氢键氢键 q 纤维素的溶解纤维素的溶解纤维素由于很强的分子内和分子间氢键，以及具纤维素由于很强的分子内和分子间氢键，以及具有较高的结晶度，普通溶剂难以使其溶解，也不有较高的结晶度，普通溶剂难以使其溶

4、解，也不能熔融加工。能熔融加工。纤维素溶剂：纤维素溶剂： 衍生化体系（衍生化体系（Derivating solvent） 非衍生化水相体系（非衍生化水相体系（Aqueous media） 非水相体系（非水相体系（Non-aqueous media）NaOH/CS2（粘胶法）、铜氨溶液（粘胶法）、铜氨溶液（Cu(NH3)4(OH)2）、）、NMMO、DMAc/LiCl、DMSO/PF 纤维素溶剂的分类纤维素溶剂的分类典型的典型的质子化纤维素衍生化溶剂质子化纤维素衍生化溶剂及其反应中间体及其反应中间体 PF/DMSO典型的非水相非衍生化溶剂典型的非水相非衍生化溶剂 N-甲基吗啉甲基吗啉-N-氧化物

5、（氧化物（NMMO） 三乙胺三乙胺- N-氧化物氧化物 N-乙基乙基-吡啶氯盐吡啶氯盐 N-甲基甲基-哌啶哌啶- N-氧化物氧化物 N,N-二甲基环己胺二甲基环己胺-N-氧化物氧化物 典型单组分溶剂的化学结构式典型单组分溶剂的化学结构式 典型的纤维素金属盐络合物溶剂体系典型的纤维素金属盐络合物溶剂体系 溶解机理：纤维素分子的吡喃葡萄糖（溶解机理：纤维素分子的吡喃葡萄糖（AGU）单元）单元2和和3位位OH基上的基上的O原子与金属离子形成不稳定的络合物而原子与金属离子形成不稳定的络合物而完全溶解纤维素。完全溶解纤维素。 作为纤维素溶胀剂或溶剂的金属熔盐水合物作为纤维素溶胀剂或溶剂的金属熔盐水合物

6、具有一般结构式具有一般结构式LiX H2O (X- = I-, NO3-, CH3COO-, ClO4- )的金属锂盐水合物可以溶解的金属锂盐水合物可以溶解DP值高达值高达1500的纤的纤维素。维素。 水相非衍生化体系水相非衍生化体系很早以前，人们就发现很早以前，人们就发现8 10 wt%的的NaOH水溶液和水溶液和5 10 wt% 的的LiOH水溶液对纤维素具有最大的溶胀能力。水溶液对纤维素具有最大的溶胀能力。我们实验室的研究成果：我们实验室的研究成果： NaOH/尿素水溶液尿素水溶液 NaOH/硫脲水溶液硫脲水溶液 LiOH/尿素水溶液尿素水溶液 在一定的浓度配比和合适的温度下可快速、完全

7、溶解纤在一定的浓度配比和合适的温度下可快速、完全溶解纤维素！维素！纤维素在纤维素在7 wt% NaOH /12 wt%尿素水溶液中尿素水溶液中的快速溶解的快速溶解5s10s30s2 minq 再生纤维素制品及其生产工艺再生纤维素制品及其生产工艺人造丝、玻璃纸、无纺布、人造丝、玻璃纸、无纺布、多孔球、半透膜、再生纤维多孔球、半透膜、再生纤维素粉末素粉末再生纤维素纤维再生纤维素纤维具有独特的光泽、良好的悬垂感、具有独特的光泽、良好的悬垂感、天然透气性、抗静电性。天然透气性、抗静电性。生产方法：生产方法： 粘胶法（粘胶法（服装用服装用） 铜氨法（铜氨法（中空纤维，用作人工肾中空纤维，用作人工肾） 新

8、溶剂法（新溶剂法（NMMO）（）（高强度纤维高强度纤维）2002年全球纤维素纤维生产能力年全球纤维素纤维生产能力商用再生纤维素纤维的物理性能及结构商用再生纤维素纤维的物理性能及结构 v 传统粘胶法生产传统粘胶法生产工艺工艺粘胶法是先将纤维素用粘胶法是先将纤维素用18%左右的强碱处理生成碱纤维左右的强碱处理生成碱纤维素，经过老成后使纤维素聚合度降为素，经过老成后使纤维素聚合度降为300500之间。然之间。然后，降解了的纤维素再与后，降解了的纤维素再与CS2反应得到纤维素黄原酸酯，反应得到纤维素黄原酸酯，该衍生物可溶于强碱中制成粘胶液，熟成后在凝固浴中该衍生物可溶于强碱中制成粘胶液，熟成后在凝固浴

9、中纺丝得到人造纤维。纺丝得到人造纤维。传统的粘胶法生产工艺是一种包含化学和物理反应的复传统的粘胶法生产工艺是一种包含化学和物理反应的复杂过程。杂过程。 CS2NaOHNaOH粘胶法生产的基本流程粘胶法生产的基本流程 黄化：黄化：(C6H9O4ONa)n + nCS2 (C6H9O4O-SC-SNa)n 凝固、再生：凝固、再生：(C6H9O4O-SC-SNa)n + nH2O (C6H9O5)n + nCS2 + nNaOH 凝固液含有凝固液含有H2SO4（纤维素黄原酸酯酸化）、（纤维素黄原酸酯酸化）、Na2SO4（将高浓度（将高浓度的盐传递入盐浴中，这是粘胶快速凝固的必要条件）、的盐传递入盐浴

10、中，这是粘胶快速凝固的必要条件）、ZnSO4（与纤维素黄原酸钠酯交换形成黄原酸锌酯使纤维素分子交联）。（与纤维素黄原酸钠酯交换形成黄原酸锌酯使纤维素分子交联）。由于生产过程使用和释放大量有害物质由于生产过程使用和释放大量有害物质CS2，发达国家，发达国家已停止使用粘胶法生产人造丝。已停止使用粘胶法生产人造丝。 v 新溶剂纺丝法新溶剂纺丝法NMMO 利用利用NMMO的水合物作为溶剂直接溶解纤维素浆的水合物作为溶剂直接溶解纤维素浆制备纺丝液制备纺丝液。纤维素在纤维素在NMMO/水溶剂体系中均匀分散的典型组水溶剂体系中均匀分散的典型组分为：分为：50-60 NMMO，2030水以及水以及1015纤维

11、素浆纤维素浆。同时必须加入稳定剂，比如抗氧化剂：。同时必须加入稳定剂，比如抗氧化剂：丙基五倍子酸、焦磷酸钾等，避免丙基五倍子酸、焦磷酸钾等，避免NMMO的分解。的分解。然后，在设定的温度下减压蒸发除去过量的水，直然后，在设定的温度下减压蒸发除去过量的水，直到到NMMO/水水/纤维素混合体系达到特定的相图区域纤维素混合体系达到特定的相图区域而发生溶解。而发生溶解。 纤维素纤维素-NMMO-水水相图相图 纤维素溶解的组成为：纤维素溶解的组成为：14纤维素，纤维素，10水以及水以及76 NMMO。溶解采用密封的反应釜，反应温度为溶解采用密封的反应釜，反应温度为130 C左右，辅以充分的机左右，辅以充

12、分的机械搅拌加速溶解。械搅拌加速溶解。水含量高于水含量高于17%的的NMMO溶液不仅不能溶解纤维素反而是纺丝的溶液不仅不能溶解纤维素反而是纺丝的沉淀剂。沉淀剂。 NMMO法干喷湿纺过程的工艺流程图法干喷湿纺过程的工艺流程图 纤维素溶液在纤维素溶液在80120 C时排出反应釜进入纺丝过时排出反应釜进入纺丝过程。通常以水或稀程。通常以水或稀NMMO水溶液水溶液作为凝固剂。作为凝固剂。该纺丝工艺是一个完全物理的过程，由此溶剂法纺制该纺丝工艺是一个完全物理的过程，由此溶剂法纺制的的Lyocell纤维具有很高的结晶度和取向度，相邻晶纤维具有很高的结晶度和取向度，相邻晶胞之间作用力强，特别是纺丝原液在一定

13、条件下形成胞之间作用力强，特别是纺丝原液在一定条件下形成了液晶相，因此这种纤维有明显高的强度（尤其是湿了液晶相，因此这种纤维有明显高的强度（尤其是湿态）和优良的尺寸稳定性，被称为态）和优良的尺寸稳定性，被称为“21世纪纤维世纪纤维”。大规模工业化生产中，大规模工业化生产中，NMMO和水基本上可完全回和水基本上可完全回收，如收，如NMMO的回收率可达到的回收率可达到99.699.7%。而且而且NMMO无论在生产、进一步加工还是在生物分无论在生产、进一步加工还是在生物分解过程中均具有较小解过程中均具有较小毒性，毒性，因此因此基本上不污染环境。基本上不污染环境。 q 纤维素衍生物纤维素衍生物 纤维素

14、分子链中的每个葡萄糖单元上有三个活泼纤维素分子链中的每个葡萄糖单元上有三个活泼的的-OH基：一个伯基：一个伯-OH基（基（C6位）和两个仲位）和两个仲-OH基（基（C2和和C3位）。因此，纤维素可发生一系列位）。因此，纤维素可发生一系列与与-OH基有关的化学反应，如氧化反应，醚、酯基有关的化学反应，如氧化反应，醚、酯化反应，亲核取代反应，接枝反应和非寻常的衍化反应，亲核取代反应，接枝反应和非寻常的衍生化反应等生化反应等。重要的商业纤维素醚和酯重要的商业纤维素醚和酯 v 纤维素醚纤维素醚纤维素醚是碱纤维素与醚化剂在一定条件下反应生成的一系列纤维素醚是碱纤维素与醚化剂在一定条件下反应生成的一系列产

15、物的总称。产物的总称。 纤维素醚的分类纤维素醚的分类 纤维素醚化反应的基本原理纤维素醚化反应的基本原理（1）Williamson醚化反应：醚化反应：（R为烷基；为烷基；X Cl，Br）甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素按此机理制备。甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素按此机理制备。（2）碱催化烷氧基作用：）碱催化烷氧基作用：羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素按此机理制备。羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丁基纤维素按此机理制备。CellCellOR + NaX + H2OOH + NaOH + RXCell OH + H2CCHORNaOHCell OCH2CH ROH（3）碱催化加成反应

16、）碱催化加成反应Michael加成反应。一个活化的乙烯基化加成反应。一个活化的乙烯基化合物与纤维素羟基发生加成反应：合物与纤维素羟基发生加成反应：最典型的反应为丙烯腈与碱纤维素反应生成氰乙基纤维素：最典型的反应为丙烯腈与碱纤维素反应生成氰乙基纤维素：Cell OH + H2C CH YNaOHCell OCH2CH2YCellOH + H2CCHCNNaOHOCH2CH2CNCell纤维素醚的合成工艺纤维素醚的合成工艺多相生产法多相生产法在异相条件下进行在异相条件下进行 水媒法水媒法（aqueous medium processes）基于传统基于传统的粘胶法，将纤维素浸入浓度大于的粘胶法，将纤

17、维素浸入浓度大于18的的NaOH水溶液水溶液中，然后过滤和压榨除去过量的碱，已撕松的碱纤维素在固体混中，然后过滤和压榨除去过量的碱，已撕松的碱纤维素在固体混和反应器中进行烷基化反应。和反应器中进行烷基化反应。 由于存在着试剂的强烈水解，因而在多数醚化反应中采用过量的由于存在着试剂的强烈水解，因而在多数醚化反应中采用过量的烷基化试剂。烷基化试剂。 溶媒法（溶媒法（solvent processes）目前羧甲基纤维素和羟烷基纤维素的主要生产方法。目前羧甲基纤维素和羟烷基纤维素的主要生产方法。采用有机稀释剂，典型的稀释剂包括异丙醇、正丁醇、丙酮和甲采用有机稀释剂，典型的稀释剂包括异丙醇、正丁醇、丙酮

18、和甲苯等。含有苯等。含有NaOH的有机稀释剂是惰性的，它既不与烷基化试剂的有机稀释剂是惰性的，它既不与烷基化试剂反应，也不溶剂纤维素醚；但有机稀释剂能有效地悬浮并分散纤反应，也不溶剂纤维素醚；但有机稀释剂能有效地悬浮并分散纤维素，促进试剂的分散，并作为热传递介质，使反应以较好的动维素，促进试剂的分散，并作为热传递介质，使反应以较好的动力学进行而易于控制，并有利于反应产物的回收。力学进行而易于控制，并有利于反应产物的回收。 溶媒法溶媒法以有机溶剂为反应介质，反应过程传势、传质以有机溶剂为反应介质，反应过程传势、传质迅速并均匀，主反应加快，副反应减少，醚化剂利用迅速并均匀，主反应加快，副反应减少，

19、醚化剂利用率较水媒法提高率较水媒法提高1020%，反应稳定性、均匀性较，反应稳定性、均匀性较高，产品性能也大大提高。高，产品性能也大大提高。但这种溶媒法使用大量有机溶剂，物耗高，并需要增但这种溶媒法使用大量有机溶剂，物耗高，并需要增加有机溶剂的分离、回收装置，成本较高。加有机溶剂的分离、回收装置，成本较高。多相法生产纤维素醚的问题是不能较好地控制反应过多相法生产纤维素醚的问题是不能较好地控制反应过程，也不能预测产物的性能。程，也不能预测产物的性能。纤维素醚的生产主要分布于发达国家，目前西方主要纤维素醚的生产主要分布于发达国家，目前西方主要工业国纤维素醚总生产能力已超过工业国纤维素醚总生产能力已

20、超过50万吨，其中非离万吨，其中非离子型纤维素醚约为子型纤维素醚约为20万吨。万吨。纤维素醚类的性质：纤维素醚类的性质：1）无毒、无味，具有生理惰性；）无毒、无味，具有生理惰性；2）溶液的增稠作用；）溶液的增稠作用；3）悬浮或胶乳的稳定性；）悬浮或胶乳的稳定性；4）保水性；）保水性；5）耦合作用；）耦合作用；6）保护胶体作用；）保护胶体作用；7）成膜性；）成膜性；8）粘合性。）粘合性。此外，部分纤维素醚还具有一些特殊作用，如热致凝胶作用、表此外，部分纤维素醚还具有一些特殊作用，如热致凝胶作用、表面活性作用、泡沫稳定性、触变性、离子活性和添加凝胶作用等。面活性作用、泡沫稳定性、触变性、离子活性和

21、添加凝胶作用等。纤维素醚已广泛应用于合成洗涤剂、石油、采矿、纺织、造纸、纤维素醚已广泛应用于合成洗涤剂、石油、采矿、纺织、造纸、聚合反应、食品、医药、化妆品、涂料及建材各个方面，有聚合反应、食品、医药、化妆品、涂料及建材各个方面，有“工工业味精业味精”之称。之称。 v 纤维素酯纤维素酯19世纪中期，纤维素硝酸酯世纪中期，纤维素硝酸酯1879年，纤维素三醋酸酯年，纤维素三醋酸酯1903年，纤维素三醋酸酯经部分水解可得到纤维素二年，纤维素三醋酸酯经部分水解可得到纤维素二醋酸酯醋酸酯纤维素酯化反应纤维素酯化反应纤维素是一种多元醇（羟基）化合物，这些羟基均为纤维素是一种多元醇（羟基）化合物，这些羟基均

22、为极性基团，在强酸溶液中，它们可被亲核基团或亲核极性基团，在强酸溶液中，它们可被亲核基团或亲核化合物所取代而发生化合物所取代而发生亲核取代反应亲核取代反应，生产相应的纤维，生产相应的纤维素酯。素酯。 纤维素酯化反应机理纤维素酯化反应机理（1）（2）OHHOHHCell+CellOHHCell+ XOHHCellXXCell + H2OCell O + C=OHOHRCell OHC = OOHRCell OC = O + H2OR（3）Cell O +HCOHOHRCOHOHROHCellCO + H2O + HROCell重要纤维重要纤维素酯的合素酯的合成途径成途径 纤维素酯主要应用：纤维素

23、酯主要应用： 1 1）涂料）涂料 CA、CAP、CAB、NC高固含量溶剂型涂料、水性涂料、粉末涂料以及辐照固化涂料高固含量溶剂型涂料、水性涂料、粉末涂料以及辐照固化涂料2 2）控制释放体系）控制释放体系基于它的安全性、易于化学改性和加工的特点。基于它的安全性、易于化学改性和加工的特点。制药业：肠衣覆盖层、疏水型母料以及半渗透膜在药物的传送过制药业：肠衣覆盖层、疏水型母料以及半渗透膜在药物的传送过程中起重要作用。程中起重要作用。用作农业活性物质、香料和聚合物添加剂的控制释放。用作农业活性物质、香料和聚合物添加剂的控制释放。3 3）热塑性材料）热塑性材料 4 4）生物薄膜及其它分离介质）生物薄膜及

24、其它分离介质 q 改性纤维素材料改性纤维素材料 v 交联改性材料交联改性材料纤维素的交联反应主要是通过相邻纤维素链上纤维素的交联反应主要是通过相邻纤维素链上-OH-OH基的烷基化反基的烷基化反应以醚键的方式交联，形成三维网状结构的大分子。应以醚键的方式交联，形成三维网状结构的大分子。化学交联的主要途径化学交联的主要途径：1 1）通过化学或引发形成的纤维素大分子基团的再结合；）通过化学或引发形成的纤维素大分子基团的再结合；2 2）纤维素阴离子衍生物通过金属阳离子（二价或二价以上）交）纤维素阴离子衍生物通过金属阳离子（二价或二价以上）交联；联；3 3）通过纤维素吸附巯基化合物形成二硫桥的氧化交联；

25、）通过纤维素吸附巯基化合物形成二硫桥的氧化交联；4 4）纤维素的羟基与异氰酸酯反应形成氨酯键；）纤维素的羟基与异氰酸酯反应形成氨酯键；5 5）与多聚羧酸反应的酯化交联，）与多聚羧酸反应的酯化交联，6 6）与多官能团醚化剂反应的醚化交联。）与多官能团醚化剂反应的醚化交联。 通过交联反应，可改变纤维和织物的性质，提高纤维素的抗皱性、通过交联反应，可改变纤维和织物的性质，提高纤维素的抗皱性、耐久烫性、粘弹性、湿稳定性以及纤维的强度。耐久烫性、粘弹性、湿稳定性以及纤维的强度。 v 接枝共聚改性材料接枝共聚改性材料特征：合成单体发生聚合反应，生成高分子链，经共价化学建特征：合成单体发生聚合反应，生成高分

26、子链，经共价化学建接枝到纤维素大分子链上。接枝到纤维素大分子链上。方法：自由基聚合、离子型共聚及缩聚与开环聚合方法：自由基聚合、离子型共聚及缩聚与开环聚合 通过纤维素及其衍生物与丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、通过纤维素及其衍生物与丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯、异戊二烯以及其它高分子单体丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯、异戊二烯以及其它高分子单体之间的接枝共聚反应，已制备出性能优良的高吸水材料、离子之间的接枝共聚反应，已制备出性能优良的高吸水材料、离子交换材料、永久性的染色织物以及具有优良力学性能的模压板交换材料、永久性的染色织物以及具有优良力学性能的模压板材等新型化工

27、产品。材等新型化工产品。v 共混及复合改性材料共混及复合改性材料 q 微生物合成纤维素及应用微生物合成纤维素及应用 细菌纤维素细菌纤维素（Bacterial cellulose）就是指在不同条件下，由醋酸）就是指在不同条件下，由醋酸菌属（菌属（Acetobacter）、土壤杆菌属（）、土壤杆菌属（Agrobacterium）、假单胞）、假单胞杆菌属（杆菌属（Pseudomonas）、无色杆菌属（）、无色杆菌属（Achrombacter）、产碱）、产碱杆菌属（杆菌属（Alcaligcncs）、气杆菌属（）、气杆菌属（Aerobacter）、固氮菌属）、固氮菌属（Azotobacter）、根瘤菌属

28、（）、根瘤菌属（Rhizobium）和八叠球菌属）和八叠球菌属（Sarcina）等属中某些种的微生物合成的纤维素的统称。）等属中某些种的微生物合成的纤维素的统称。其中比较典型的是醋酸菌属（其中比较典型的是醋酸菌属（Acetobacter）中的木醋杆菌）中的木醋杆菌（Acetobacter xylinum）。）。 由醋酸菌生物合成纤维素是一个由醋酸菌生物合成纤维素是一个低能耗的绿色过程低能耗的绿色过程，其以无毒的，其以无毒的水溶性水溶性D-葡萄糖葡萄糖为碳源，通过静态培养在培养基液体与空气界为碳源，通过静态培养在培养基液体与空气界面之间由无病原的醋酸菌生产出纤维素。面之间由无病原的醋酸菌生产出纤

29、维素。 碳在木醋杆菌（碳在木醋杆菌（A. xylinium）内的新陈代谢途径）内的新陈代谢途径 细菌纤维素的生物合成可分为细菌纤维素的生物合成可分为聚合聚合（polymerization）、）、分泌分泌（extrusion）、）、组装组装（assembly）和）和结晶结晶（crystallization）四个）四个过程。过程。 细菌纤维素的性质细菌纤维素的性质1. 细菌纤维素与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等细菌纤维素与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有高结晶度（可达伴生产物，具有高结晶度（可达95%，植物纤维素为，植物纤维素为65%）和高的聚合度（和高的聚合度（DP值