滚筒洗衣机上低碳环保——常温脱脂和无磷转化技术在洗衣机外壳前处理中的应用

1、滚筒洗衣机上的低碳环保前处理技术常温脱脂+纳米陶瓷与硅烷复合转化技术在洗衣机镀锌板外壳前处理中的应用周溢 代书国 张羽 李明（无锡小天鹅股份有限公司 201108 合肥三洋电器股份有限公司）杨连景、汪万好（安徽未来表面技术有限公司）摘要： 常温脱脂技术、纳米陶瓷与硅烷复合转化技术是一种高效、低能耗和易操作的前处理工艺，同传统的前处理方法相比具有环保、节能减排、节约药品、劳动强度低、生产效率高、综合成本低等优点。本文主要介绍了常温脱脂和纳米陶瓷与硅烷复合转化膜成膜质量的影响因素及涂装后工件的耐冲击性、附着力、盐雾试验、柔韧性等性能检测情况，以及使用成本分析，根据结果显示常温脱脂+纳米陶瓷与硅烷复

2、合转化技术是一种适合洗衣机镀锌材外壳前处理工艺的技术。关键词：常温脱脂 无磷 纳米陶瓷 硅烷 滚筒洗衣机 镀锌板1引言滚筒洗衣机作为高端洗衣机的代表，以它的优越品质和使用性能，市场份额逐年递增。随着国内消费者对滚筒洗衣机品质的苛求，滚筒洗衣机无论是外观还是内部性能，均发生了日新月异的改变，常温脱脂和无磷转化技术在滚筒洗衣机外壳前处理中的运用正印证了这一点。洗衣机外壳基材为热镀锌钢板，为便于拉伸加工和防锈，表面有油，影响外观和性能品质，因此需要对金属表面进行前处理，通常的前处理工艺采用高温脱脂和传统磷化工艺。磷化1是一种广泛应用于金属涂装前处理的传统工艺，它是磷酸盐与金属基体进行化学反应而在其表

3、面形成磷酸盐化学转化膜的工艺过程，这种磷酸盐转化膜称为磷化膜。磷化的主要目的是为基体金属提供短期工序间保护，在一定程度上防止金属基体被腐蚀；用于喷涂前打底，提高涂层的附着力与耐腐蚀性能。磷化技术现今已被广泛应用于汽车、家用电器以及机械等行业的涂装前处理中。随着全球制造业基地逐步向中国转移，我国的工业生产年消耗化学品规模越来越大，据统计，仅家电和汽车行业每年消耗的磷化液等化学药剂达数百万吨，含磷脱脂剂、磷化液的大量使用造成了磷元素污染。因为磷是所有的生物生长所需的重要物质，磷能够引起水中藻类疯长，它还会导致湖中细菌大量繁殖。磷也是鱼类甚至湖泊的杀手。大量增殖的细菌消耗了水中的氧气，使依赖氧气生存

4、的鱼类死亡，随后细菌也会因缺氧而死亡，最终是湖泊老化、死亡，目前废水中的磷主要通过2化学凝聚沉淀、生物除磷、结晶法除磷，这些方法虽然能解决含磷废水的问题但是耗费大量人力物力，并不能从根本上解决问题，因此寻找一种能够替代传统的磷化处理的新材料具有现实的积极意义。本文讨论的就是常温脱脂和新型纳米陶瓷与硅烷复合转化技术取代高温脱脂和传统磷化工艺的新一代环保前处理产品。2 常温脱脂和无磷转化技术应用简介常温无磷脱脂是相对于传统前处理脱脂而研发的一种高效、环保、节能的新脱脂技术。纳米陶瓷与硅烷复合转化技术产品添加剂是采用纳米技术制作，是一种基于锆盐和硅烷为基础的化学药品，是一种反应性的前处理药剂，由于在

5、成分中加入了特殊的成膜助剂，可以在镀锌板表面形成类似陶瓷状、纳米厚度级别的转化膜层，转化膜是以纳米级的锆盐为主要的成分出现，成膜物质有ZrO2，Zr(OH)4，TiO2，Ti(OH)4，SiO2，是无定型氧化物混合物以及有机三维网状结构混合膜层，不含磷，因此称为：纳米无磷转化膜技术。此纳米无磷转化膜的反应机理主要是利用氟锆酸，氟钛酸的水解反应在金属基材表面形成一种化学性质稳定的无定型氧化物，通过加入氧化剂和螯合剂，促进此水解反应的进行，从而获得性能良好的金属表面皮膜。 Fe+3HFàFeF3+3/2H2 （1） H2MF6+2H2OàMO2+6HF （2）也就是说，通过反应

6、方程式（1）所表示的腐蚀反应，HF被消耗，使方程式（2）的平衡向右移动，于是，形成MO2，作为本项技术所获得的表面处理膜的主要化合物，所获得的膜是金属元素M的氧化物和氢氧化物。另一部分硅烷的使用当中，水解后的硅烷Si（ OR3 ）中的SiOH基团与金属表面MeOH基团形成氢键，快速吸附于金属表面。（RO）3SiR3H2O（OH）3SiR3ROH在干燥过程中，SiOH基团和MeOH基团进一步凝聚，在界面上生成SiOMe共价键。SiOH（溶液）MeOH（金属表面）SiOMeH2O剩余的硅烷分子则通过SiOH基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有SiOSi三维网状结构的有机膜，3HOSiRR（OH）

7、2SiOSi（OH）2 RH2O。如图1所示。图1纳米陶瓷与硅烷复合转化膜结构图该转化膜在烘干过程中和后道的油漆、或喷粉通过交联反应结合在一起，形成牢固的化学键。这样，基材、转化膜和油漆之间可以通过化学键形成稳固的膜层结构。此种前处理技术的最大特点是可以在常温下操作(节能)，无磷无渣无重金属离子(环保)，处理时间短(高效)，无需表调和钝化(工艺更短，建线成本更低)，膜层薄(处理面积大)，膜层质量相当于甚至优于现有的磷化处理工艺。综合成本低于磷化，可完全替代磷化，与现有的涂装工艺和设备不发生冲突，老线无需改造，只需更换槽液即可投入生产。纳米陶瓷与硅烷复合转膜技术是前处理行业的最新发展方向，它具有

8、环保、节能、操作简便、成本低等磷化技术无可比拟的优点。采用新一代环保型表面处理工艺，可较彻底地解决漆前处理的环保问题(消除了Ni、Mn、P、NO2等有害物质)，且能提高资源利用率，消除磷化沉渣的危害(麻烦的工艺问题) 3。3 常温脱脂+纳米陶瓷与硅烷复合转化技术成膜质量的影响因素、外观和性能检测3.1常温脱脂+无磷转化成膜质量的影响因素成膜质量的影响因素包括药剂配方、工件材质、前处理设备的结构设计、槽液浓度、喷淋压力、流量、设备保养维护、槽液老化状况、环境温度、水质、挂具设计、日常工艺管理等，良好的膜层是这些因素的有效融合，对膜层微观结构有重要的影响。药剂配方对成膜质量有着重大影响，不同的药剂

9、制造商产品质量差异很大，水平也参次不齐，其对不同钢材材质的适应性、不同的前处理设备结构的适应性、槽液的老化性能、自身工艺范围的宽泛性、停线等意外情况的适应性，不同各制造商差别很大。前处理设备的结构设计涉及到喷淋时间、滴淋时间、喷嘴压力、流量、立管间距、喷嘴间距等。滴淋时间缩短，带水会变严重，需加大水洗量及药剂使用量，但滴淋时间缩短，钢材在空气中暴露时间缩短，有利于提高转化质量。滴淋时间加长，带水会有所缓和，但是钢材在空气中暴露时间加长、板面残液时间加长、钢材易于氧化或受残液腐蚀，对后续工艺产生不利影响，因此对药剂、钢材材质、环温等的要求必然提高。3.2常温脱脂+纳米陶瓷与硅烷复合转化技术处理后

10、膜层外观3.2.1膜层外观检测 外观是成膜质量指标的重要一项，从外观看，无磷转化膜层在镀锌材理想外观是淡蓝色，不允许有不均匀条纹现象，不允许挂灰，由图2，3可见，工件表面脱脂效果良好，表面形成淡蓝色的膜层，膜层结晶致密，完整均匀，完全符合工艺的要求。图2常温脱脂后膜层外观 图3无磷转化后膜层外观 纳米陶瓷与硅烷复合转化膜层与传统磷化膜的微观比较锌系磷化膜 密度 1.5-3.0 g/cm³ 膜厚 1-4um膜重 1.5-3.0 g/m² 组成 磷叶石 磷锌矿 晶型 晶体 纳米陶瓷与硅烷复合转化膜 密度 0.91.1 g/cm³膜厚 40 - 100 nm 膜重 40

11、 - 100 mg/m²组成 Si 1 - 10 mg/m²Zr10-100 mg/m²晶形 无定形图4 锌系磷化与纳米纳米陶瓷与硅烷复合转化膜对比分析图4所示的是磷化与纳米陶瓷与硅烷复合转化膜的膜厚对比。纳米陶瓷与硅烷复合转化膜的膜厚只有 40-100nm 左右，与锌系磷化膜相比，它的膜厚很薄。低膜厚意味着膜重低，传统的磷化膜重通常为1.5-3.0 g/m²，纳米无磷陶瓷转化膜的膜重只有40-100 mg/m²。因供应商提供原材料的不同，氧化锆转化膜的膜重也有差别，但是总体来说，要比传统的磷化膜重相差几十倍。3.3 涂层体系性能检测涂层性能是

12、涂料性能、工艺质量、涂装管理水平的综合反映，故涂装体系的设计、涂料品种的选择到工件前处理、涂层的干燥固化等都是围绕这一目的而展开的，涂层性能测定是判定涂层体系是否达到预期性能的手段之一。3.3.1涂层耐冲击性和涂层附着力耐冲击性是测试涂层在高速负荷作用下的变形程度，涂层耐冲击的能力与其伸张率、附着力和硬度有关4。本公司测试涂层耐冲击性的仪器为冲击试验器，其测试原理是以一定重量的重锤从不同的高度落在涂层上是涂层产生形变，然后检查涂层的破坏程度。如表1所示，经过常温脱脂和无磷转化后喷涂的工具在耐冲击性能上未出现涂层有裂纹现象，说明涂层耐冲击性良好。附着力是指涂层与被涂物表面之间或涂层与涂层之间相互

13、结合的能力。良好的附着力对被涂产品的防护效果是很重要的，一种产品它的其他性能多么优异，但如果与被涂物表面的结合力太差，就谈不上什么防护效果了5。本公司在涂层表面划格(11*11格，间距1mm），贴上BOPP或3M胶带（牌号：3M600)胶带，保持护养5分钟，迅速撕去胶带，涂层划格处应无脱落为合格工件，结果表1所示，涂层划格处无一脱落，表面合格。3.3.2杯突试验该仪器测定金属表面漆膜可拉伸性和附着力。它是用一个直径为20毫米的刚球，以一定的力量，压在试板的未涂漆那一面上。以一定的速度(推荐：0.2mm/s)旋动手轮使刚球上顶，并通过放大镜观察试板表面6。本公司用球头凸模把周边被凹模与压边圈压住

14、的金属薄板顶入凹模，形成半球鼓包直至鼓包顶部，试验用价Zomm的硬钢球或半球凸模，将金属板料压入内径27mm、圆角半径75mm 的凹模，板料边缘在凹模和压边圈之间压紧。为防止边缘金属向凹模内流动，板料尺寸应足够大。试验时金属板料被凸模顶成半球鼓包。取鼓包顶部产生颈缩或有裂纹出现时的凸模压入深度作为试验指标，凸模压入深度6mm以上，要求无脱落，无炸裂，无褶皱，此工件为合格。如表1所示，试验后工件漆膜无炸裂、无褶皱。3.3.3柔韧性工件在涂装后，要经常受到使其变形的外力影响，例如在安装测试过程中，甚至于外界温度的剧烈变化而引起的热胀冷缩都将引起涂层开裂以至于脱离物体表面，涂层柔韧性测定就是评价涂层

15、抗开裂并从被涂物体上剥离能力的方法之一。将工件进行175±5°折弯而涂层不开裂，此工件为合格。由表1所示，折弯未产生裂纹，说明柔韧性良好。3.3.4耐盐雾实验盐雾试验是一种主要利用盐雾试验设备所创造的人工模拟盐雾环境条件来考核产品或金属材料耐腐蚀性能的环境试验。它分为二大类，一类为天然环境暴露试验，另一类为人工加速模拟盐雾环境试验。人工模拟盐雾环境试验是利用一种具有一定容积空间的试验设备盐雾试验箱，在其容积空间内用人工的方法，造成盐雾环境来对产品的耐盐雾腐蚀性能质量进行考核7。本公司采用的中性盐雾实验400小时，试验结束后，从箱内取出试样，用冷水（35）轻轻冲洗试样表面沉积

16、物，在自然光下目视涂层表面同时检查腐蚀渗透情况，划叉两侧腐蚀渗透未超过1mm，同时锌基上喷涂层未出现明显变色，涂层无起泡 、脱落等现象，如表1所示。表1：为常温脱脂+纳米陶瓷与硅烷复合转化膜后的各项性能检测结果镀锌板耐冲击500g/50cm杯突7mm百格11×11T-弯NSS中性盐雾实验400hr 由表1和可见，经过常温脱脂和纳米陶瓷与硅烷复合转化后涂层的耐冲击、附着力、杯突试验、柔韧性实验和耐盐雾试验均合格，说明前处理效果良好。表面处理的目的是尽可能的消除涂层与被涂物体表面结合的障碍，排除影响化学结合及极性结合的因素，使得涂层与被涂物表面直接接触，因此表面处理的质量与涂层附着力相关

17、密切。表2为随机抽取喷涂后工件性能试验测试结果日期喷粉样板耐冲击附着力抗杯突柔韧性400h盐雾实验2011、5、20合格合格合格合格合格2011、5、25合格合格合格合格合格2011、6、9合格合格合格合格合格2011、6、17合格合格合格合格合格2011、6、28合格合格合格合格合格2011、7、6合格合格合格合格合格4、常温脱脂和无磷转化技术成本分析4.1环保 首先产品本身及排放物不含有国家严格控制的磷及镍等受管控的有毒重金属污染物，所以脱脂、转化产生的废液完全符合国家环保要求的排放标准，如图5所示，只要进行简单的PH值调整处理就可以排放。 图5废水检测项目及结果4.2 节能降耗 常温脱脂

18、和转化槽即使冬季也无需加热，可大幅节约热能；相对于原来预脱脂、脱脂、磷化都要加热，节约热能约1/3；4.3节水减排本公司传统工艺流程如下：热水洗-预脱脂（60）-脱脂（60）-水洗1-水洗2-表调-磷化-水洗3-水洗4-烘干脱水公司现采用的常温脱脂和纳米陶瓷与硅烷复合转化工艺流程为：热水洗-预脱脂（常温）-脱脂（常温）-水洗1-水洗2-水洗-无磷转化-水洗3-水洗4-烘干其中水洗4-水洗3、水洗2-水洗1均设有自然逆流水洗，可以节约部分水。在传统工艺中，因酸性的水洗3逆流到水洗2会对后续碱性的表调液造成污染，所以水洗3未设有到水洗2 的逆流管道。而常温脱脂+纳米陶瓷与硅烷复合转化新工艺沉渣极少

19、易水洗，其后的水洗3水质清澈，且对同样为酸性的转化槽液无污染，故可进行改造，将水洗3逆流引至水洗2，节水40%以上；这种清洗方式大大提高了水的利用率，在保证同等清洁度要求的前提下，新鲜水的补加量较前者节省很多，本公司污水处理站的统计数据也表明同样的加工时间，每日污水处理量约从原90吨降至约55吨左右。4.4 节约污水处理药品 无磷转化不含磷，无需加CaCl2进行沉淀、不含Ni2+无需处理；COD/BOD含量低只需用少量PAC（聚合硫酸铝）和PAM（聚丙烯酰胺）进行絮凝；污泥很少，只需用隔油池进行正常除油，及用少量H2SO4进行PH调节后即可直接排放；污水处理成本可降低50%以上。附表3：工艺更

20、换前后污水量及药剂用量对照表：传统磷化工艺常温脱脂+无磷转化工艺备注污水PH310污水量（吨/日）80 50NaOH（公斤/月）3000100CaCl2（公斤/月）200080污泥量（吨/年）303化学药品成本（元/台洗衣机）0.1480.0984.5药剂消耗量， 根据生产中实际统计，纳米陶瓷与硅烷复合转化系列药剂在洗衣机镀锌板外壳上消耗量只有原磷化产品的4-5分之一，同时组分少，相对于磷化工艺，减少了表调剂的使用，转化工序也无需磷化中的促进剂和中和剂，因此在采购成本也略有下降。4.6劳动强度低磷化渣的主要成分是磷酸铁和磷酸锌的混合物，它是磷化液与金属表面发生化学反应时必然产生的产物之一8，在

21、磷化过程中，当磷化槽中的渣含量逐渐增多时，容易吸附在工件表面，引起涂层早期起泡和脱落，从而降低了涂层的附着力和抗腐蚀能力，当采用喷淋磷化工艺时，磷化渣也极易阻塞喷嘴及循环管道。而纳米陶瓷与硅烷复合转化工艺沉渣极少不易堵喷嘴，无需每日进行槽液沉降，喷嘴及管路清理周期大幅延长，大幅减少劳动强度，利于保证处理质量；4.7工艺维护简单、生产效率高原含磷工艺须控制总酸、游离酸、促进剂、酸比、温度、压力共6个参数，因素牵连多，难掌握；而新工艺控制参数少，主要控制锆含量、PH值、压力3个参数，易掌握，维护方便。另外，工艺简短、流程短、成膜速率很快，槽液非常稳定易控，生产效率高，质量易保证。4.8综合成本分析表4 综合成本分析元/台洗衣机原材料成本天然气成本污水处理成本小计传统磷化1.5787.860.1489.586无磷转化1.0745.940.0987.112增减-0.504-1.92-0.05-2.474按年产滚筒洗衣机200万台计算，年节省金额可达500余万元。同时，常温脱脂+无磷转化技术创造了无形的环保效益，为能源和生态环境的可持续发展创造条件。5 结语常温脱脂+纳米陶瓷与硅